ІІІ. Вторинна сировина для біотрансформації

Уявлення про те, що є вторинною сировиною в харчовій промисловості, залежить від стану розвитку виробництва всієї продукції, що в свою чергу залежить від можливості технології, яка застосовується для переробки відходів.

Щодо рідких відходів (СВ), наприклад, склалось враження, що всі вони не можуть бути вторинною сировиною, а є лише джерелом забруднення, яке треба знищувати, тобто всі рідкі відходи (СВ) є неминучі втрати виробництва, але це не так. До неминучих втрат можна віднести тільки малоконцентровані рідкі відходи (СВ). Щодо багатьох інших відходів харчової промисловості уявлення про спосіб їх переробки потребує змін. Вони давно використовуються як вторинна сировина виробництва вторинної продукції або як корм тваринам, але уявлення про те, які відходи треба переробляти за допомогою біотрансформації не відповідають дійсності.

Проблема утилізації відходів з’явилась з самого початку розвитку харчової промисловості - було ясно, що в процесі переробки сировини використовуються лише окремі компоненти, більшість органічних речовин переходять у відходи. Переробка відходів більш інтенсивно починається в спиртових виробництвах, у молочній промисловості (утилізація молочної сироватки).

В подальшому розвивались вторинні виробництва і на підставі відходів інших виробництв. Але в більшості випадків вторинна технологія лише частково вирішує проблеми утилізації відходів. Проте, відходи ряду виробництв можна піддавати неодноразовій переробці, хоч це не просто.

Інтенсивний розвиток біотехнологій дає можливість зміни уявлень про використання відходів як вторинної сировини для біотрансформації. Доведено, що сильно концентровані по ХСК рідкі відходи (СВ) можна піддавати біохімічній очистці з одночасним одержанням вторинної продукції – біогазу та мікробіологічних білків – біомаси.

В харчовій промисловості є проблема мікробіологічного перетворення відходів, що містять ЦЛ-субстрат, інші полісахариди, пектинові речовини., кератини. Біотехнології переробки цих відходів вторинної сировини ще не мають достатнього набору мікроорганізмів, які добре руйнують ці органічні речовини. Але досягнення біологічної науки свідчать про те, що ця складність може бути усунена, і промисловість та народне господарство в цілому буде мати колосальну кількість вторинної сировини та можливість одержання вторинної продукції мікробіологічного походження.

Враховуючи сказане, можна висловити наше уявлення про те, які відходи харчової промисловості слід розглядати в числі ресурсів вторинної сировини. Це уявлення грунтується на результатах наукових робіт та експериментальних данних, висвітлених в багатьох літературних джерелах, і не використовуються до цього часу.

Найбільш вивченим відходом як вторинна сировина є барда спиртових заводів (зерно-крохмальна і мелясна).

Технологія переробки цих відходів існує давно. Головний напрямок біотехнології - одержання кормових дріжджів.

Попередником для розвитку вторинної біотехнології на цукрових заводах слугувала існуюча раніше технологія виробництва кормових дріжджів на відходах гідролізного та сульфо-спиртового виробництв. Вони не відносяться до харчової промисловості, хоч і виробляють спирт. Гідролізний спирт використовують не в харчовій промисловості, а на технічні потреби.

Гідролізне виробництво стоїть близько до харчового щодо використання сировини. Відходи ряду харчових виробництв містять інертні полісахариди. Проблема їх біотрансформації не вирішується. Є думка, що такі відходи не треба піддавати біотрансформації за допомогою мікроорганізмів, якщо їх споживають тварини в натуральному вигляді. Але цей метод не слід вважати переважаючим. Це – помилка. Целюлоза, пентозани, пектинові речовини тощо не засвоюються тваринами. Тільки в шлунку жуйних тварин є мікроорганізми, які частково перетравлюють ці полісахариди. Це – ті ж самі мікроорганізми, які можна застосовувати для розкладання полісахаридів технологічним шляхом. Але для цього потрібна відповідно підготовлена сировина. В гідролізному та сульфо-спиртовому виробництвах підготовку сировини до зброджування здійснюють шляхом хімічного гідролізу. Застосування бактеріальних технологій для біотехнології вторинної сировини в харчовій промисловості стримується її високою вартістю. В гідролізному виробництві це враховано у вартості первинної продукції – гідролізату. На вартість кормових дріжджів, які виробляються на гідролізній барді, це вже не впливає. Якщо гідролізу піддавати сировину для вирощування кормових дріжджів, це буде впливати на вартість даного кормового продукту.

Проте, в наш час існують виробництва кормових дріжджів на целюлозних матеріалах (відходи сільського господарства), які попередньо піддають гідролізу. Чому це стало можливим? Очевидно тому, що це великі підприємства. Крім кормових дріжджів вони одержують інші продукти з целюлозною сировиною. Все це є важливим фактором зниження собівартості кормових дріжджів. На харчових підприємствах, де є такі відходи, немає великих об’ємів вторинної сировини. Тому будувати складну вторинну біотехнологію недоцільно.

Треба розробляти іншу, дешеву технологію попередньої переробки вторинної сировини для біотрансформації. Підставою для цього є те, що рослинні відходи харчової промисловості після переробки картоплі, овочів, плодів, ягід тощо, містять полісахариди в бактеріальній формі, що краще звільняє їх від лігніну та інших речовин, які зв’язують та утримують полісахариди від руйнування. По-друге: у зв’язку з невеликою кількістю речовин, що зв’язують полісахариди.

Оболонки клітин рослинного походження краще руйнуються ферментами, що дає можливість підбору мікроорганізмів для вторинної переробки рослинних відходів харчової промисловості.

У виробництві солоду та пива є відходи, які можуть бути вторинною сировиною для біотехнології.

Солодові ростки використовують для одержання біологічно активних речовин. Але це не біотехнологія, а вилучення речовини фізико-хімічним методом. Солодові ростки використовують і в біотехнології як стимулятор розвитку мікроорганізмів, але це – не сировина, а лише додатки до основної сировини.

У виробництві пива найбільше значення як вторинна сировина для біотехнології має пивна шротина. Про це буде сказано в подальшому розділі.

До ВМР для біотехнологій можна віднести хмелеву шроту та білковий відстій.

Вони не застосовуються в кормах тварин через наявність гірких речовин, але для біотрансформації тут немає ніяких перешкод. Субстратом для біотрансформації в цих відходах є рослинні білки, клітковина, пектинові речовини, геміцелюлоза та частки крохмалю і простих вуглеводів.

У виробництві вина та соків є відходи, які можуть використовуватися безпосередньо для біотрансформації, але деякі з них потребують попередньої обробки. Велике значення щодо цього мають гребені, що залишаються після вичавлення винограду. Вони містять клітковину та інші складні речовини, які повільно засвоюються мікроорганізмами, тому вони не підлягають біотрансформації, а використовуються безпосередньо в кормах. Але це не вирішує питання повного використання складних вуглеводів організмом тварин, тому що ніякі живі істоти, крім певних мікроорганізмів, не засвоюють цих речовин. Треба шукати шляхи перетворення цих відходів у повноцінну сировину для біотрансформації.

Все це в певній мірі стосується таких відходів, як вижимки (після пресування винограду та подальшого пресування мезги), осадів після оклеювання, зміцнення виноматеріалів та кон’ячної барди. Ці відходи містять речовини більш придатні для біотрансформації, ніж первинні відходи.

Ще більш придатними для біотрансформації є гущеві і дріжджові осади.

Бродильна промисловість за характером технології та складом відходів стоїть близько до виробництва хлібопекарських дріжджів. Відходи цього виробництва є після барди і СВ. Ці відходи (спільно) як загальний стік скидаються в каналізацію, але ХСК цього стоку досягає декількох тисяч, цього достатньо для того, щоб використовувати їх як вторинну сировину для біотехнології. Дріжджі одержують на мелясній барді, з якої вони споживають лише сахарозу. Майже всі інші речовини залишаються у відходах. Найбільша концентрація органічних речовин міститься в СВ після першої сепарації. Це і є основний відхід - післядріжджова барда. Її ХСК досягає 10000-12000мг/л. В подальшому (після другої сепарації, після фільтрації дріжджів) ХСК СВ знижується, хоч залишається високим.

Всі відходи можна використовувати як сировину для біотехнології (окремо або у вигляді загального стоку). Але до цього часу їх розбавляють чистою водою для скидання у каналізацію.

Великі перспективи використання в біотехнології має клітинний сік картопляно-крохмального виробництва. В багатьох країнах він вже використовується як живильне середовище для вирощування мікроорганізмів, але в нашій країні цього поки що немає.

У м’ясній промисловості окремі категорії СВ мають високу концентрацію органічних речовин (і ХСК), в загальному стоку значення ХСК становить лише 2000-3000 мг/л, це відповідає умові використання СВ навіть у вигляді загального стоку для біотехнологій, тобто для виробництва біогазу. Це доведено науковими дослідженнями кафедри екології УДУХТ. Більш доцільно використовувати стоки окремо – по цехах – ковбасному, ЦТФ, після пресування каниги.

Наступним прикладом використання СВ як вторинної сировини для біотехнології, за нашими даними, є СВ цукрового виробництва. Доцільність використання жому та жомопресової води для біотрансформації доведено давно, але щодо СВ ІІІ категорії (загального стоку) не запропоновано нічого, крім знищення органічних речовин очисткою. Нами запропоновано комплексну технологію їх очистки з попередньою біотрансформацією в метан та утилізацією мікроорганізмами біомаси на всіх стадіях очистки.

Щодо молочних заводів, там вторинні ресурси для біотехнологій давно відомі. Це головним чином - молочна сироватка. В технологічних регламентах передбачаються інші шляхи утилізації сировини – не біохімічні. Якщо так, то на молочних заводах не залишається вторинна сировина для біотехнологій, тому що СВ молочних заводів не придатні для цього. Проте, регламент у більшості випадків не виконується, утилізація сировини не відбувається на багатьох підприємствах. Отже, є можливість використання сировини для біотехнологій. Існують рекомендації для одержання спирту, молочної кислоти з використанням молочної сироватки, але можна переробляти сироватку в інші продукти за допомогою мікроорганізмів, наприклад, в метан, вітамін В₁₂.

Мало вивчені щодо відходів для біотехнологій виробництва хліба, олії та риби.

У хлібопекарському виробництві таких відходів взагалі немає.

У рибній промисловості проблеми переробки відходів не вирішені. Для біотрансформації відходи рибної промисловості не придатні через наявність великої кількості солі.

У виробництві олії сировиною для біотехнології можуть бути тверді відходи, а саме: лузга, бавовняна а, оболонки насіння олійних культур. Для цього необхідно попередньо підготувати сировину, тобто піддати її гідролізу. Економічна доцільність цього залежить від вартості процесу гідролізу.

 

ІV. Біохімічна характеристика вторинної сировини як субстрату для біотрансформації

В літературі є дані про біохімічний склад вторинної сировини, яка застосовується в біотехнології. Інші відходи, які можна застосовувати для біотехнології, поки не вивчені щодо цього, але загальну біохімічну характеристику їх можна уявити на підставі змін, які відбуваються в первинному технологічному процесі.

Розглянемо характеристику найбільш відомої вторинної сировини.

Спиртова мелясна барда

При зброджуванні меляси у виробництві спирту відбувається перетворення вуглеводу (сахарози) в етиловий спирт та вуглекислий газ СО₂. Невелика кількість вуглеводів, амінокислот та інші речовини перетворюються в побічні та вторинні продукти, і частина органічних речовин втрачається. (до речі: побічним продуктом спиртового виробництва є сивушне масло та ін., вторинним – гліцерин, оцтова кислота тощо).

Всього в процесі спиртового бродіння використовується до 50 % СР меляси, решта –переходить у відхід – мелясну барду.

Біохімічний склад барди залежить від якості меляси, в певній мірі на це впливає технологічний процес. Тому біохімічний склад меляси змінюється в досить широких межах (як видно з даних табл.1).

Загальна концентрація СР в барді коливається в межах 7,5-9,2 %.

 

Таблиця 1 Біохімічний склад мелясної барди

Компоненти	Вміст, в %, СР
Органічні речовини	76,0-83,0
Білок	17,6-28,6
Азот:
загальний	2,5-4,6
білковий	0,27-1,1
амінний	0,26-0,44
амонійний	0,04-0,15
Бетаїн	6,7-15,3
Амінокислоти	2,7-10,6
Органічні кислоти (загальні)	12,0-27,0
Леткі речовини	3,1-4,5
Редукуючі речовини	2,9-6,9
Гліцерин	6,3-13,5
Мінеральні речовини	17,0-24,0
Інші речовини (гуміни, меланоїдини, глюкозиди, феноли, жир)	10,0-15,0

 

Із таблиці бачимо, що в барді багато органічних речовин (до 70-80%). Мінеральні – це неорганічні речовини.

В барді від 3,5 до 6% органічного азоту, але це не значить, що весь він є джерелом живлення для мікроорганізмів. В барді багато азоту, який не потрібний у такій кількості мікроорганізмам. Основна кількість азоту міститься в бетаїнах. Кількість амінокислот, тобто азоту амінокислот, коливається в широких межах (від 3% до 6%). Цього органічного азоту достатньо для вирощування будь-яких мікроорганізмів, але склад амінокислот не збалансований, оскільки половину всіх амінокислот становить піролідинкарбонова кислота (ангідрид глутамінової кислоти), яка не потрібна в такій кількості для життєдіяльності мікроорганізмів і переходить у відхід.

Редукуючих речовин залишається в барді від 4,5 до 6% від їх кількості в мелясі. Але редукуючі речовини лише на 50% є цукрами; інші – гуміни, глюкозиди, меланоїдини, які не здатні до біотрансформації.

Найбільш придатними для споживання мікроорганізмів є органічні кислоти, серед яких до 30% є леткі і 70% - нелеткі кислоти.

Біля 30% СР барди становлять неорганічні (зольні) сполуки (табл. 2). Це різноманітні речовини.

 

Таблиця 2 Неорганічні речовини мелясної барди

Речовина	Вміст СР, %
Загальна зольність	30,4-36,1
K2O	20,5-33,3
Na2O	1,6-6,6
CaO	3,9-11,9
MgO	1,7-12,0
Fe2O3	0,0-3,2
SiO2	0,3-0,4
P2O5	0,8-6,3
SO4	2,9-9,5

 

Для вторинної технології велике значення має вміст фосфатів, який коливається в широких межах. Це залежить від того, в якій кількості застосовується фосфорна кислота в спиртовому бродінні меляси. Отже, фосфор для живлення треба регулювати при виробництві вторинних продуктів на мелясній барді.

Мелясна барда, як і меляса, багата на мікроелементи. Вона містить (в мг % до СР): Mn - 0,3-9,0; Ni - 0,6-1,0; Cu - 0,3-18; Co - 0,06-0,64; Mo, Cr, Pb, Ag, ін - 0,02-0,03.

Для виробництва вторинних продуктів в барді повинні знаходитися поживні речовини для продуцентів, а саме: вуглеводи, карбонові кислоти, оксикислоти, спирт, АК, органічні та неорганічні солі K, Mg, P, Fe, мікроелементи, вітаміни. Всі ці речовини в тій чи іншій кількості знаходяться в барді. Там є певна кількість глюкози, фруктози, арабінози, а також мелібіози, яка залишається від неповного розщеплення рафінози. (див. розділ про ферментативне розщеплення речовин).

В барді багато гліцерину, є частка етанолу і вищих спиртів. Майже всі органічні кислоти меляси переходять в барду, а частка їх утворюється ще в процесі спиртового бродіння (при вирощуванні дріжджів) (див табл.3).

 

Таблиця 3 Вміст органічних кислот в мелясній барді, в % СР

Назви кислот	Вміст у мелясній барді, в %, кислот
нелетких	летких
Всього	7,5-15,3	1,3-5,9
Молочна	4,7-8,0	-
Гліколева	2,4-5,8	-
Яблучна	1,4-2,1	-
Винна	1,7-3,4	-
Мурашина	-	0,9-4,0
Оцтова	-	0,4-1,9

 

Основну кількість органічних кислот в барді становить молочна кислота, в значній кількості барда містить гліколеву кислоту, решта - яблучна, винна кислоти. Є деяка кількість інших ди- і навіть трикарбонових кислот.

З жирних кислот основну кількість становить оцтова кислота, зустрічається мурашина та пропіонова кислоти.

Мелясна барда характеризується різноманітним складом амінокислот. Дефіцитних амінокислот тут мало (лізин та триптофан - не більше 0,05% до СР). Кількість метіоніну достатня 1.6%. Проте вміст дефіцитних амінокислот має значення, якщо барда використовується на корм тваринам, для мікроорганізмів, що вирощуються на барді, це поняття зовсім інше. Гомоферментативне молочнокисле бродіння вимагає майже всіх амінокислот для розвитку мікроорганізмів, гетероферментативні мікроорганізми здатні розвиватись при низькому вмісту амінокислот. Дріжджі здатні синтезувати більшість амінокислот, але амінокислоти добре засвоюються мікроорганізмами, тому їх наявність підвищує якість сировини, незалежно від того, чи можуть їх синтезувати мікроорганізми.

Піролідонкарбонова кислота повільно засвоюється дріжджами, як спиртовими, так і дріжджовими грибами, які вирощуються на мелясній барді.

 

Таблиця 4 Склад амінокислот мелясно-спиртової барди

Амінокислота	Вміст, % до СР	Амінокислота	Вміст, % до СР
Аланін	1.0 – 1. 4	Лейцин	0.4 - 0.7
Аргінін	0.5 – 0.7	Ізолейцин	0.4 - 0.7
Глютамінова кислота	0.2 – 0.9	Фенілаланін	0.4 - 0.7
Гліцин	0.5 – 0.7	Валін	0.5 – 0.7
Метіонін	0.7 – 1.6	Серин	0.2 – 0.4
Тирозин	0.8 – 1.1	Треонін	сліди
Аспаргінова кислота	0.4 – 0.7	Пролін	4.5 – 6.6

 

Слід сказати декілька слів про бетаїни. Вони містяться в значній кількості в значній кількості в мелясі та усіх відходах переробки меляси. Це специфічні речовини, які утворюються внаслідок метилювання амінокислот в буряку.

Такі сполуки утворюються із всіх амінокислот, але в мелясі більшу частину становить глікокол (в технологічній літературі застосовується назва “бетаїн”, незважаючи на те, що їх багато).

Бетаїн добре засвоюється тваринами і використовується в тваринництві як донор метильних груп (те ж саме можна сказати відносно холіну, який утворюється в буряку з серину).

При дефіциті неорганічного азоту мікроорганізми, в тому числі і дріжджі, засвоюють бетаїни, хоча і інтенсивність росту при цьому знижується.

Для оцінки відходів у відношенні доцільності їх використання як вторинної сировини важливо уявляти загальну кількість органічних речовин, з яких можливо одержати мікробну біомасу або іншу вторинну продукцію. За кількістю органічних поживних речовин можна приблизно підрахувати кількість вторинної продукції з врахуванням витрат поживних речовин на конструктивні та енергетичні потреби. Наведемо приклади.

В мелясній барді – 25 – 35 г/л органічних речовин. На енергетичні потреби витрачається 30- 40 % поживних речовин. Повнота засвоювання речовин – 85-90%. З цього можна очікувати вихід біомаси на мелясній барді в межах 15 г/л (15 кг з 1 м³ барди).

В дійсності виробник одержує 16-17 кг біомаси дріжджів з 1 м³ барди.

Мелясна барда багата на вітаміни та інші БАР. За кількістю поживних речовин і БАР мелясна барда є суттєвою частиною (резервом) вторинної сировини для біотехнології і повинна використовуватись для виробництва вторинних продуктів. Але це здійснюють лише на деяких підприємствах спиртової промисловості. Значна частина цього відходу не використовується і повинна враховуватись як СВ, яку треба піддавати очистці. В зв’язку з цим треба мати коротку характеристику мелясної барди як СВ, тобто з точки зору біохімічної очистки.

БСК мелясної барди сягає 50000 мг/л, концентрація завислих речовин – 7000 мг/л, загальний азот – 455 мг/л, амонійний азот – 2500 мг/л, фосфати – 95 мг/л, рН –4,5- 5,0.

Недоліком мелясної барди є низька кількість фосфору, але це більше значення має при виробництві біомаси (кормових дріжджів). Фосфор потрібен для синтезу біомаси. Якщо для очистки застосовують метанове бродіння (як попередню стадію), в процесі якої утворюються значно менше біомаси, ніж в аеробних умовах, цей недолік мелясної барди не має значення.

Суттєвим недоліком мелясної барди для очистки її як СВ є наявність меланоїдинів та карамелі які не засвоюються мікроорганізмами взагалі.