Электронография, её использование для исследования вещества. Принцип действия электронного микроскопа.

Электронография метод изучения строения молекул. При электронографическом исследовании коллимированный поток электронов направляется вдоль сравнительно длинной вакуумированной трубы, в которую сбоку впрыскивается исследуемое вещество.

Газовая электронография

Газовая электронография является дифракционным методом исследования структуры свободных молекул. Свободными молекулами называют молекулы веществ в парах и газах, которые не претерпевают значительного межмолекулярного взаимодействия, как, например, в конденсированной фазе. Многие данные указывают на возможность существенных различий в структуре кристалла и молекул паров одних и тех же веществ, начиная от простого примера поваренной соли NaCl. Соединение РCl₅ в кристалле имеет ионную структуру, состоящую из тетраэдрических и октаэдрических ионов. В органических соединениях различий между структурой молекул в парах и кристаллах значительно меньше. Однако конформации молекул могут существенно отличаться в парах и кристалле. Длины связей и валентные углы также могут быть подвержены значительным влияниям межмолекулярного взаимодействия. Вот почему структурная химия свободных молекул представляет особый интерес.

Поток электронов определенной энергии при рассеянии на молекулах ведет себя как волна, способная к интерференции. Явление дифракции потока электронов было открыто в 1927 году. Структурные исследования молекул в парах начались с 1930 года в Германии физиками Г. Марком и Р. Вирлем. Схема эксперимента была относительно простой – коллимированый пучок электронов, ускоренный в поле высокого напряжения около 40 кВ, направлялся на струю пара, формируемую соплом (рис. 1). Рассеянные электроны регистрировали на фотопластинку. Поскольку особенностью дифракции электронов является резкое падение интенсивности рассеяния с увеличением угла рассеяния, то простая фоторегистрация рассеянных электронов ограничена очень малыми углами рассеяния. Фотопластинка не может зарегистрировать большие перепады в интенсивности. Результат рассеяния представлял собой резко спадающий фон, на котором с трудом отмечали максимумы и минимумы интерференционной картины. Относительные интенсивности оценивали визуально, а положения дифракционных колец измеряли вручную. Обратная задача метода состояла в том, что испытывали различные модели для простых молекул. Полуколичественно оценивалась сходимость рассчитанной и экспериментальной интенсивности рассеяния. Вычислительные возможности того времени не позволяли даже для простейших молекул проводить полноценные количественные исследования, так как уравнения, связывающие структуру молекул и интенсивность рассеяния, являются нелинейными.

Несмотря на столь существенные ограничения в измерениях и расчетах, в 30-х годах XX века были проведены систематические исследования геометрии молекул различных классов соединений, особенно Л. Полингом и его сотрудниками. Результаты этих работ вошли в его монографию, которая открыла эпоху в теории химической связи. В этой книге он обобщил анализ многих физических свойств с целью выяснить характер химических связей в молекулах. В 1954 году Л. Полингу была присуждена Нобелевская премия.

В Норвегии в 30-40-х годах XX века электронографическую группу возглавлял О. Хассел. Во время войны он попал в концентрационный лагерь, где продолжал осмысливать результаты исследования строения циклогексана и его производных. Обобщение этих данных привело его и независимо от него английского химика Д. Бартона к формулировке основных положений конформационного анализа, за что в 1969 году им была присуждена Нобелевская премия. В структурных исследованиях для определения межатомных расстояний используется величина 1 Б = 10^-10 м = 0,1 нм.

Современная газовая электронография

С развитием электронографической техники, теории структурного анализа и вычислительных методов газовая электронография стала одним из важнейших методов исследования структуры свободных молекул.

Методика эксперимента.

Принципиальная схема электронографа представлена на рис. 1. В электронной пушке формируется электронный пучок, ускоренный в поле напряжением 40-60 кВ. Электромагнитная линза фокусирует пучок диаметром около 0,2 мм на плоскость флуоресцирующего экрана. Для получения дифракционной картины от паров веществ вводится испаритель с соплом, диаметр которого составляет около 0,3 мм. Сопло может быть открытым для съемок твердых веществ с очень малой упругостью пара, однако в большинстве конструкций используется испаритель, сопло которого запирается иглой. Сопло подводится под электронный луч на близкое расстояние (~ 0,5 мм). При истечении струи пара из сопла электронный луч пересекает ее. Рассеянные электроны до углов около 20⁰ регистрируются на фотопластинке.

Колонна электронографа находится под высоким вакуумом (10^{- 5}-10^{- 6} мм. рт. ст.) который обеспечивается системой насосов. Вакуум необходим для стабильной работы высоковольтной системы и для того, чтобы постороннее рассеяние на остаточном газе было минимальным. Поскольку струя пара нарушает вакуум, то напротив сопла устанавливается ловушка паров, охлаждаемая жидким азотом.

Резкое падение интенсивности рассеянных электронов с увеличением угла рассеяния компенсируется вращающимся перед фотопластинкой сектором – пластинкой из немагнитного материала, которая имеет такой вырез, что количество электронов, прошедших через эту щель, увеличивается с увеличением радиуса r дифракционной картины как r 3. Введение сектора компенсирует резкое падение интенсивности рассеяния электронов. Электронограммы, полученные с использованием сектора, можно микрофотометрировать, то есть проводить количественные определения почернений фотопластинки, пропорциональных интенсивности рассеянных электронов. Визуально на электронограмме видны концентрические диффузные кольца убывающей интенсивности с увеличением угла рассеяния (рис. 2). Конструкция сектора не позволяет получить дифракционную картину вблизи основного нерассеянного пучка электронов. Для того чтобы при данной геометрии дифракционной камеры измерить картину от минимальных углов рассеяния до максимальных, необходимо проводить съемки электронограмм по меньшей мере с двух расстояний: около 200 и 400 мм.

Для проведения эксперимента нужно иметь давление паров в ампуле с веществом около 10-20 мм рт. ст. В специальных экспериментах это давление может быть понижено до 0,01 мм рт. ст. В связи с сильным рассеянием электронов экспозиции составляют десятки секунд. В рентгенографии газов на первых этапах исследований (до открытия дифракции электронов) экспозиции составляли десятки часов. В настоящее время рентгенография не используется для определения структуры свободных молекул.

Электронные микроскопы

Электронный микроскоп построен на таком же принципе получения изображения, как и оптический, но вместо видимого света в нем используется пучок электронов.

Роль линз в электронном микроскопе играет совокупность электрических и магнитных полей. Поскольку электронные пучки не воспринимаются непосредственно глазом, в электронном микроскопе изображение либо фотографируется, либо проецируется на экран. Еще одно принципиальное отличие электронного микроскопа от оптического заключается в том, что в электронном микроскопе контраст создается за счет разного рассеяния электронов от соседних участков.

1. В электронном микроскопе образец облучается не видимым светом, а пучком электронов. Длина же электронной волны значительно меньше, чем световой.Соответственно, такая волна “чувствует” меньшие препятствия: разрешающая способность микроскопа оказывается выше.

2. Конструктивная же особенность состоит в том, что в электронном микроскопе в качестве линз используются электромагнитные катушки.