Расчет изменения энтропии в различных процессах.

Второй закон термодинамики в виде , записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы.

.

Расчет изменения энтропии в необратимых процессах.

Запишем равенство и неравенство Клаузиуса для обратимого и необратимого процесса:

                   ;                          (12)

Пусть система из состояния 1 в состояние 2 перейдет двумя путями - обратимым и необратимым. Поскольку энтропия есть функция состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, т.е.           DS_необр = DS_обр =S₂ - S₁                                                                         (13)

Поэтому для нахождения изменения энтропии реального необратимого процесса нужно разбить его на стадии, которые проводятся обратимо, вычислить для них изменения энтропии по соответствующим уравнениям для обратимых процессов, а затем просуммировать изменения энтропии DS для всех стадий.

 

 

 

                                       DS₁ = DS₂ + DS₃ + DS₄.                             (14)

Изменения энтропии в процессе фазового перехода (изотермический процесс).

К изотермическим процессам фазового перехода можно отнести плавление, кипение, и др., здесь Т =const. Данный процесс проведем обратимо и рассчитаем изменение энтропии DS:

;   где                        (15)

Q – величина теплового эффекта соответствующего фазового перехода.

Если рассматривать переход при постоянном давлении, то:

                                     Q_р = DH_ф.п.

,       где                                           (16)

DH_ф.п – энтальпия фазового перехода.

Обычно DS относят к 1 моль вещества.

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) вещества от Т₁ до Т₂

при постоянном объеме.

Рассмотрим моль вещества. При постоянном объеме dQ = dQ_V, но

dQ_V = dU =С_VdT, поэтому

.                                                 (17)

Интегрируем:

;      .       (18)

Если С_V = const, то получаем для 1 моля:

.                                                 (19)

 

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) вещества

 от Т₁ до Т₂ при постоянном давлении.

Аналогично предыдущему получим:

dQ = dQ_р = dH,    dH = С_pdT;

;                                            (20)

Если р = 1 атм и С⁰_p = const:

                                                                              (21)

Пример 2.1. Определить изменение энтропии при нагреве 1 моль Al от 25 до 600⁰С, если для него в этом интервале теплоёмкость зависит от температуры следующим образом:

, (Дж/моль К).

Решение. Согласно уравнению (2.7) имеем:

,

 (Дж/моль К).

 

Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии)

 идеального газа.

Ранее из объединенного первого и второго закона термодинамики для обратимых процессов было показано, что

                                   ,                                    (22)

но dU = С_VdT; для 1 моля идеального газа справедливо уравнение Менделеева-Клапейрона pV = RT, следовательно . Поэтому получим:

                                                                           (23)

При T = const dT = 0, следовательно, .

Проинтегрируем последнее выражение:

.                          (24)

Так как при постоянной температуре для идеального газа справедлив закон Бойля-Мариотта:

                                  р₁V₁ = р₂V₂, то ,

следовательно,

                                         .                       (25)

 

Изменение энтропии идеального газа при одновременном изменении его температуры и объема или при одновременном изменении его температуры и давления.

Проинтегрировав соотношение  при С_V = const, получим:

;                                          (26)

.                                           (27)

Из последнего соотношения, с учетом того, что для 1 моля идеального газа выполняется уравнение Майера (С_р – С_V = R, следовательно, С_V = С_р – R),

проведя соответствующие преобразования и учтя, что  и  (объединенный газовый закон), получим:

              .                             (28)

Постулат Планка. Третий закон термодинамики.

Нернст показал, что энтропия конденсированных веществ при Т→ 0К- одинаковы, а Планк постулировал. что они не только одинаковы. но и равны 0. Оба утверждения называют третьим законом термодинамики.

Энтропия индивидуального (т.е. чистого) кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле равна нулю.

Идеальным твердым телом называется твердое тело с идеальной кристаллической решеткой (не содержащей дефектов), в которой все узлы заняты атомами, молекулами или ионами.

Постулат Планка  не противоречит соотношению Больцмана:

                                   S = k lnW.                                              (32)

Если предположить, что при   Т = 0 К для идеального кристалла   W = 1, то S = 0. Т.е. при Т = 0К в идеальном кристалле чистого вещества данное макросостояние может быть осуществлено только одним единственным способом (микросостоянием), когда каждый атом или молекула, или ион занимают свой узел кристаллической решетки. Беспорядок можно создать различными способами, а самое упорядоченное состояние – одним единственным способом.

При Т = 0 К S⁰_T = 0, т.е. при 0 К мы имеем абсолютную точку отсчета энтропии, равную нулю, поэтому говорят об абсолютной энтропии.

Пусть нам надо рассчитать абсолютную энтропию, , 1 моль вещества А при какой-то произвольной температуре Т, при которой это вещество является газом, и причем р = 1 атм. Составим схему превращений, которые происходят при этом с веществом:

В начальном состоянии молярная энтропия вещества , а в конечном .

Как видно из схемы (с учетом того, что энтропия является функцией состояния):

DS⁰ = S⁰_T –S₀⁰ = DS⁰₁ + DS⁰_пл. + DS⁰₂ + DS⁰_испар. + DS⁰₃                              (33)

но S₀⁰ = 0, поэтому                                 

S⁰_Т = DS⁰₁ + DS⁰_пл. + DS⁰₂ + DS⁰_испар. + DS⁰₂.                                                 (34)

Или в сокращенном виде:

                                    (35)

График зависимости абсолютной энтропии вещества от температуры Т будет иметь следующий вид:

 

 

Изменение энтропии в химической реакции.

Рассмотрим изменение энтропии в химической реакции:

n_АА + n_ВВ  n_DD + n_ЕЕ

Изменение энтропии D_rS в результате одного пробега реакции будет равно:

                                       (29)

Если p=1атм, то получим

                                    (30)

При p = 1 атм, Т = 298 К,

                           (31)

Единица измерения: [S⁰₂₉₈] = ,    [D_rS⁰₂₉₈] = .

Пример 2.2. Определить изменение энтропии по величинам  для реакции:

.

Решение. Расчет выглядит следующим образом (значения  веществ даны в справочниках):

 кал/(моль К).