Производство фтористых солей 

 Виды и свойства фтористых солей, их применение при электролизе алюминия

Алюминиевая промышленность является большим потребителем фтористых соединений, которые создают электролит, где происходят все химические превращения в процессе электролиза.

Криолит 3NaF _*AlF₃ или Na₃AlF₆ – это двойная соль фтористого натрия и фтористого алюминия. В природе встречается ограниченно, поэтому в промышленности используют искусственный криолит. Внешне похож на окрашенные кристаллы льда, поэтому его называют ледяной камень. Большие запасы природного криолита находятся в Гренландии. Отношение NaF к AlF₃ в электролите называют криолитовым отношением и для чистого криолита оно равно

                        КО = 3NaF: AlF₃ = 3

Криолит в воде не растворяется, Температура его плавления 1010⁰С, плотность при

нормальных условиях (25⁰С) 2.95 г/см³, с повышением температуры плотность снижается и при 960⁰С составляет 2.01 г/см³.

Фтористый алюминий AlF₃ – кристаллическая соль, белого или серого цвета. При нагревании не расплавляется, а возгоняется и при 1260⁰С упругость давления его паров равна атмосферному, поэтому AlF₃ является самым летучим компонентом электролита.

Фтористый натрий – кристаллическая соль является составляющей частью криолита и всегда содержится в электролите. Ядовита. Температура плавления 992⁰С.

  Кислотный способ получения криолита

Исходным сырьем для получения фтористых солей служит плавиковый шпат – СаF₂ или отходящие газы суперфосфатного производства. Криолит получают кислотным или щелочным способом. Рассмотрим кислотный способ, он состоит из трех стадий:

1.Обогащение (флотацией) плавикового шпата

2.Получение из плавикового шпата фтористого водорода, а за тем плавиковой кислоты.

3.Получение солей плавиковой кислоты, нейтрализация гидроксидом алюминия или содой.

2 стадия. Для получения плавиковой кислоты флотационный концентрат плавикового шпата, содержащий не менее 92 % СаF₂ смешивают с концентрированной серной кислотой и подают на разложение в барабанную печь, где происходят реакции образования газообразного фтористого водорода и гипса: СаF₂ + H₂SO₄ =2HF + CaSO₄

Т.к. в сырье всегда присутствует до 3 % SiO₂, то протекают побочные реакции:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O SiF₄  + HF = H₂SiF₆

В результате этих нежелательных реакций снижается выход фтористого водорода и он загрязняется летучим кремнефтористым водородом, что приводит к необходимости очистки от соединений кремния (обескремнивание).

Разложение происходит печи ТВП с внутренним обогревом. Отходящие газы выводятся из печи, с нижней части – выгружается гипс.

Очистка газов от пыли происходит в башне с угольной насадкой, находящейся на колосниках. Газ движется снизу в верх и проходит через толщу коксовой насадки, где пыль задерживается в ней, а пары серной кислоты конденсируются и стекают в сборники кислоты.

Адсорбци я очищенных газов, содержащих: HF; H₂SiF₆; SiF₄  подаются в поглотительные башни – это стальной цилиндр, гуммированный изнутри и футерованный угольными плитами, заполненные насадкой, состоящих из угольно – графитовых колец. Башни соединены последовательно и работают по принципу противотока. Газ проходит снизу в верх, а орошающая вода подается с веру. Попадая на насадку вода разбрызгивается по всему объему башни и, встречая на своем пути газ поглощает его, превращаясь в плавиковую кислоту. Процесс адсорбции экзотермичен, поэтому вода должна иметь температуру10-15^о. Растворы поступающие в следующую башню охлаждаются в специальных холодильниках.

При адсорбции поглощается не только HF, но и все газообразные составляющие, то плавиковая кислота получается грязная и содержит, % 28-30 HF,3-5 H₂SiF₆,1-2 H₂SO_4. Наличие примесей вызывает необходимость ее очистки.

Обескремнивание «грязной» кислоты осуществляется содой;

H₂SiF₆  + Na₂CO_{3 =}  Na₃AlF₆ +H₂O + CO₂

осадок кремнефтористого натрия Na₃AlF₆ отделяют от HF в сгустителях, фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и с помощью соды получают фторид натрия:

Na₃AlF_{6 +} 2 Na₂CO₃ = SiO₂ + 6NaF + CO₂

  Технология получения солей NaF и AIF₃

3стадия. Получение солей плавиковой кислоты:

Получение криолита. В раствор очищенной плавиковой кислоты вводят расчетные количества гидроксида AL(OH)₃ и Na₂CO_3. Процесс идет в две стадии. Сначала гидроксид растворяют в плавиковой кислите до получения фтор алюминиевой кислоты:

                                                    HF + Al(OH)₃ -> H₃ AlF₆ +Н₂О

затем ее нейтрализуют содой: H₃AlF₆ + Na₂CO₃ -> Na₃AlF₆ +H₂O + CO₂

Криолит выпадает в осадок. Во избежание загрязнения криолита SiO₂  и Fe₂O₃  плавиковую кислоту нейтрализуют не до конца, оставляя раствор слабо кислым.

Процесс идет при 90⁰С поэтому называется варкой криолита. Установка состоит из нескольких последовательно и каскадно расположенных реакторах. Реактор – этобак с пропеллерной мешалкой, гуммированный из нутрии и футерованный угольными плитами. Выпавший в осадок криолит отделяют от маточного раствора в сгустителях, затем фильтруют и промывают на барабанный вакуум-фильтрах. Паста криолита содержит 24-28 % влаги ее сушат в барабанных сушилках с внутренним обогревом. Для получения 1 т криолита расходуется 600 кг 100%-ной плавиковой кислоты, 320 кг Al(OH)₃,630 кг соды.

Получение NaF Для получения NaF в реактор с плавиковой кислотой вводят соду.

HF + Na₂CO₃ ->NaF + Н₂O + CO_2/\

Реакция считается законченной, если из реактора прекращается выделение газа.Полученную пульпу фильтруют, пасту NaF высушивают при 130-140^oC.

       Получение AlF₃ происходит нейтрализацией плавиковой кислоты Al(OH)₃ :

                                               HF + Al(OH)₃ ->AlF₃ * 3H₂O

процесс протекает в две стадии: сначала происходит растворение гидроксида в плавиковой кислоте, а затем – кристаллизация AlF₃ * 3H₂O. Варку и кристаллизацию ведут в реакторах с лопастными мешалками при 85 -90⁰С. Полученная пульпа содержит 70-80 % влаги. Ее отфильтровывают на барабанном фильтре и обезвоживают в барабанной сушилке при 300-400⁰С (удаляется 2.5 моля воды). Удаление кристаллизационно-связанной воды требует больших затрат энергии, поэтому температура выдерживают 300-400^ос. При температуре ниже 300^оС наблюдается неполное обезвоживание. При температуре выше 400^ос происходит разложение:

                                        AlF₃ * 3H₂O -> Al₂O₃ +HF

Полностью удалить влагу не удается, ее остается 6%

«Сухой» способ получения фторида алюминия является прогрессивным и используется в технологии очистки отходящих от электролизера газов. Он основан на взаимодействии гамма глинозема с фтотрводоросодержащим газом в реакторе кипящего слоя. Подсушенный гидроксид алюминия прокаливают при 500⁰С, получая активный гамма глинозем, с высокоразвитой поверхностью, которая поступает в верхнюю зону реактора КС. С низу поступает очищенный газ

Al₂O₃ +HF ->AlF₃ + H₂O

полученный AlF₃ охлаждается в холодильнике КС. Такой продукт содержит не более 1 % воды.

Недостатки кислотного способа:

1.Жесткие требования к сырью и экологии.

2.Способ требует кислотоупорной аппаратуры.

3.Использование дорогой агрессивной серной кислоты, которая безвозвратно теряется с малоценными отходами (гипс).