Причины возникновения коррозии металлов и сплавов.

1111

2222

По каким признакам классифицируют коррозионные процессы?

Классифицировать коррозию принято по механизму, условиям протекания процесса и характеру разрушения.

По механизму протекания коррозионные процессы подразделяется на два типа: электрохимическую и химическую коррозию. К электрохимической коррозии относятся процессы взаимодействия металла с коррозионной средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительных веществ среды протекают не в одном акте и зависят от электродного потенциала (необходимо наличие в коррозионной системе проводников второго рода). К химической коррозии относится процесс, в котором окисление, разрушение металла и восстановление среды представляют единый акт химического взаимодействия.

В зависимости от условий протекания процесса химическую коррозию подразделяют на:

газовую — разрушение металлов в газовой атмосфере при высоких температурах;

жидкостную — коррозия металлов в жидких неэлектролитах (нефтепродуктах, органических растворителях и т.д.).

Электрохимическая коррозия бывает:

атмосферная — процесс разрушения металлов в условиях влажной воздушной среды;

подземная (почвенная) — разрушение металла в почвах, грунтах. Разновидность этой коррозии — электрохимическая коррозия под действием блуждающих токов. Последняя возникает в грунте вблизи источников тока (система передач электроэнергии, транспортных электрифицированных путей и др.)

В особую группу следует выделить коррозию под напряжением, характеризуемую разрушением металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений.

По характеру коррозионных разрушений различают сплошную или общую коррозию и местную, или локальную. Сплошная коррозия бывает равномерной и неравномерной. Равномерное разрушение может быть в том случае, когда поверхность металла и свойства агрессивной среды, воздействующей на эту поверхность, однородны. В реальных условиях чаще встречаются коррозионные процессы на неоднородной (гетерогенной) металлической поверхности в неоднородной коррозионно-активной среде. Поэтому на практике обычно имеют дело с неравномерной коррозией и с различными видами местной коррозии.

Коррозия называется равномерной, если фронт коррозионного разрушения распространяется параллельно плоскости металла, и неравномерной, если скорость коррозии на различных участках неодинакова. Примером равномерной коррозии может быть избирательная коррозия, которая характерна для сплавов - твердых растворов. Она заключается в разрушении одного из компонентов сплава. Так, при коррозии латуни равномерно может разрушаться цинк, ионизируясь и переходя в раствор, а поверхностный слой в результате обогащается медью.

Местная коррозия имеет ряд разновидностей, среди которых наиболее распространены следующие:

— коррозия пятнами, в виде отдельных раковин, наименее неравномерная;

— точечная, или питтинговая коррозия — разрушение в глубину металла с образованием пор, вплоть до сквозных;

— межкристаллитная коррозия — разрушение металла по границам кристаллов. При этом внешних проявлений процесса может не наблюдаться;

— внутрикристаллитная коррозия — разрушение металла по зернам кристаллитов. Этот вид коррозии наблюдается при растрескивании, протекающем под влиянием внешних механических или внутренних напряжений.

 

Единицы измерения

Выход по току, как следует из приведённых в определении формул, указывается в процентах.

Электрохимический эквивалент в СИ измеряется в кг/Кл, но часто указывается в г/(А·ч).

3333

Таблица 2.1 - Влияние термодиффузионных покрытий на максимальную температуру эксплуатации и свойства металлических изделий

Вид покрытия	Максимальная тем­пература длительной эксплуатации, °С	Дополнительные свойства, сообщаемые обрабатывае­мым изделиям
Термохромирование	800	Увеличивается жаропроч­ность, твердость и устойчи­вость к износу
Термоалитирование	950	Повышается жаростойкость Увеличивается хрупкость
Термосалицирование	1000	Повышается износоустойчивость

4444

Скорость коррозии металла

В случае равномерной коррозии скорость может быть определена по формуле:

v=Δm / S•t, где

v — скорость коррозии, которую обычно выражают в таких единицах: г/(м²•ч) или мг/(см2•сут); Δm — убыль (увеличение) массы; S — площадь поверхности; t — время;

Отметим, что весовой показатель не всегда удобен, особенно если сравнивается коррозия металлов разной плотности. В таких случаях лучше пользоваться глубинным показателем коррозии, т.е. средней глубиной проникновения коррозионного разрушения в металл.

Кроме скорости коррозии металла, к часто используемым показателям (критериям) коррозии относят:

Прямые показатели коррозии

· убыль или увеличение массы, отнесенные к единице поверхности металла;

· глубина коррозии;

· доля поверхности, занятая продуктами коррозии;

· количество коррозионных язв или точек (очагов коррозии) на единице поверхности;

· объем выделившегося с единицы поверхности водорода или поглощенного кислорода;

· время до появления первого очага коррозии;

· время до появления коррозионной трещины или полного разрушения образца;

· сила тока коррозии;

5555

6666

В результате каких процессов при газовой коррозии на поверхности образуются оксидные пленки?

1. Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:

- на поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;

- металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.

На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.

В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.

На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.

Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами - она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.

Существует три вида пленок, которые могут образоваться:

- тонкие (невидимые невооруженным глазом);

- средние (дают цвета побежалости);

- толстые (хорошо видны).

Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.

Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью - она не будет обладать защитными свойствами.

Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла.

Сплошность - способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла.

Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.

Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.

Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.

Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.

На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.

Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая - постепенно отслаивается.

Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO₂. Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO₂, но устойчив в средах O₂, CO₂ и H₂O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.

Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента - окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.

Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий - замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.

Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.

На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.

 

7777

Каким требованиям должна удовлетворять оксидная пленка с защитными свойствами?

  Если образовавшаяся на поверхности металла оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то ее называют защитной. Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным, т.е. пассивным. Начальная стадия образования защитной оксидной пленки — исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри оксидной пленки.

В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга –Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла —

V_МехОу > V_Me

Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга–Бедвордса?, который рассчитывают, используя молярную массу атомов М_ме и плотность?_ме металла, а также молярную массу М_МехОу и плотность?_МехОу его оксида:

а = V_МехОу / V_Me = М_МехОу ·?_ме /?_МехОу · m М_ме

где m — число атомов металла в молекуле оксида. Величину? для многих металлов и их оксидов можно найти также в справочной литературе. Если а > 1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной. Если а < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

По фактору сплошности Пиллинга–Бедвордса можно лишь приблизительно оценить защитные свойства оксидных пленок. В реальных условиях у сплошных пленок (а > 1) может и не быть защитных свойств, как, например, у FeO, MoO₃, WO₃. Поэтому оченьориентировочно считают, что если 1,0 < а < 2,5, то пленка сплошная и может обладать защитными свойствами. Причинами плохих защитных свойств у пленок с а > 2,5 могут быть летучесть оксида, напряжения разрушающие оксидную пленку, ее недостаточная пластичность и др.

Выполнение условия сплошности всегда является необходимым, но недостаточным требованием.

При формировании и росте защитной оксидной пленки важным является также и условие ее ориентационного соответствия металлу, т.е. максимального сходства кристаллическитх решеток металла и образующегося оксида.

 

8888

Рис. 7 Типы разрушений оксидных пленок при их росте на металлах

 

 

Так, внутренние сжимающие напряжения, появляющиеся при росте толщины пленки, приводят к ее отслаиванию, если прочность пленки на разрыв велика, а ее адгезия к поверхности металла недостаточна (рис. 7,а).

Внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности способствуют образованию отрывающего усилия. При недостаточной прочности пленки появляются пузыри с разрывом (рис. 7,б). В оксидной пленке возможно возникновение микропузырей (рис. 7,в), которые препятствуют диффузии ионов металла и могут привести к торможению процесса окисления. Разрушение пленок отслаиванием (рис. 7,г) преимущественно происходит на неровностях поверхности, а растрескивание при сдвиге характерно для пленок с меньшей прочностью, чем их адгезия к металлу. Чаще всего начало разрушения оксидной пленки с отслаиванием наблюдается на углах изделий и их крутых изгибах (рис. 7,е).

 

9999

10 10 10 10

1111

Причины возникновения коррозии металлов и сплавов.

Коррозия происходит под действием химически агрессивных сред - это вода, органические и неорганические кислоты. В результате на поверхностях деталей образуются оксиды металлов. Коррозия не только портит внешний вид поверхностей, но и снижает механические свойства металлов.

Причиной возникновения коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Все металлы и сплавы, из которых изготовлен автомобиль, в условиях эксплуатации стремятся перейти в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Самопроизвольный переход металла в такое устойчивое состояние и составляет суть коррозии.

Многие проблемы, имеющие прямое отношение к коррозионной стойкости создаваемых изделий, могут быть решены на стадии их проектирования и изготовления. Например, если будет обеспеченно отсутствие в изделии узких зазоров, щелей или карманов, а там, где этого избежать нельзя, устроены дренажные отверстия, то тем самым будет ликвидирована щелевая коррозия. Следует исключить весьма опасную в коррозионном отношении возможность контакта различных металлов и сплавов, способных образовывать активные гальванические пары и стимулировать коррозию одного из них.

 

Что такое поляризация? Какими процессами характеризуются анодная и катодная поляризация?

Поляризация — процессы и состояния, связанные с разделением каких-либо объектов, преимущественно в пространстве.

Поляризация вызывается отставанием электродных процессов от процесса передвижения электронов в металле от анода к катоду. Если анодный процесс перехода ионов металла в раствор отстает от перетока электронов от анода к катоду, то это приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности металла (анодная поляризация). Анодная поляризация при коррозии металла может быть вызвана:

1. перенапряжением ионизации металла,

2. замедлением диффузии ионов металла от электрода в толщу раствора (концентрационная поляризация),

3. пассивностью анода, т.е. особым состоянием металла, имеющим место при достижении определенного значения потенциала, называемого потенциалом пассивации, и связанного с образованием на поверхности анода защитных пленок.

Пассивность в определенных условиях наблюдается у титана, алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и некоторых других металлов. Пассивность металлов зависит как от внутренних факторов (состав, структура, состояние поверхности), так и от внешних факторов (состав и концентрация электролита, температура, движение раствора, наложение внешнего тока и т.д.).

Катодная поляризация вызывается причинами, аналогичными анодной. Концентрационная катодная поляризация — это снижение потенциала катода чаще всего в связи с недостатком в приэлектродном пространстве того вещества, которое должно восстанавливаться. Если это катионы и если диффузия, за счет которой катионы попадают в приэлектродное пространство,— процесс менее эффективный, чем их разряд на электроде, то катионы просто не успевают в достаточных количествах подойти к катоду из глубины раствора, Тогда некоторые из уже разрядившихся катионов возвращаются обратно, туда, где их мало, унося с металла свой положительный заряд и тем уменьшая его положительный потенциал. Коррозия весьма опасное явление, так как ослабляет металлоконструкции из-за их ржавления, однако существуют марки стали, которые мало подверженны коррозии, так и обычные конструкционные стали, напримерсталь 45, сталь 20 и другие, которые необходимо защищать от коррозии покраской, электрохимическим покрытием и другими способами.

Катодное перенапряжение — это снижение потенциала катода за счет того, что энергетический барьер существует не только при «уходе из дома» (начале движения), но и при «возвращении домой».

Таким образом, благодаря процессам поляризации электрохимическая коррозия имеет некоторую склонность к самозатуханию.