ТЕМА 5:  Энергетика химических процессов (термохимические расчеты)

 

При решении задач этого раздела данные для расчетов необходимо взять в таблицах №4, 5, 6  и в справочнике физико‒химических величин.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

В результате химических реакций происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы А:

Q=ΔU+A

Внутренняя энергия системы U ‒ это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс ΔU = U₂ ‒ U₁, где ΔU ‒ изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то ΔU > 0. Если U₂ < U₁, то ΔU < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химически реакциях А ‒ это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = ρΔV, где ΔV ‒ изменение объема системы (V₂ – V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для иэобарно‒изотермического процесса (p‒const, Т‒const) теплота

Q_р = ΔU + ρΔV,

Q_р = (U₂ — U₁) + ρ(V₂ – V₁)

Сумму U + ρV обозначим через Н, тогда

Q_р= Н₂ ‒ Н₁= ΔН

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р=соnst и T=сопst приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в иэобарно‒иэотермическом процессе Q_p равна изменению энтальпии системы ΔН (если единственным видом работы является работа расширения):

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение {ΔН} определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в иэохорно‒изотермическом процессе (V=сonst; T=соnst), при котором ΔV = 0, равна изменению внутренней энергии системы: Q_v=ΔU

Теплоты химических процессов, протекающих при р,Т =соnst V,T =const, называют тепловыми аффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ΔН < О (H₂ < H₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и ΔH > О (H₂>H₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ΔН.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции ΔH_х.р. равен сумме теплот образования ΔН_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

 

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_р равные изменению энтальпии системы ΔН.

Значение ΔН приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г — газообразное, ж — жидкое, к — кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то ΔН < О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

 

РCl_5(кр) + H₂O_(г) = POCl_3(ж) + 2HCl_(г);     ΔН_х.р.= ‒111,4кДж

 

Таблица 4 – Стандартные теплоты (энтальпии) образования ΔН^о₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	ΔfН 298, кДж/моль	Вещество	Состояние	ΔfН 298, кДж/моль
С2Н2	г	+226,75	СО	Г	‒110,52
СS2	г	+115,28	СН3ОН	Г	‒201,17
NO	г	+90,37	С2Н5ОН	Г	‒235,31
С6Н6	г	+82,93	Н2О	Г	‒241,83
С2Н4	г	+52,28	Н2О	Ж	‒285,84
Н2S	г	‒20,15	NH4Cl	К	‒315,39
NH3	г	‒46,19	СО2	Г	‒393,51
СН4	г	‒74,85	Fe2O3	К	‒822,10
С2Н6	г	‒84,67	Са(ОН)2	К	‒986,50
НС1	г	‒92,31	А12О3	К	‒1669,80
			TiO2	К	‒943,9

 

Пример 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением

С₂Н_6(г) +О₂=2СО_2(г)+3Н₂О_(ж);                           ΔН_х.р.= ‒1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО_2(г) и Н₂О_(ж) (табл. 4).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25°С (298 К) и 1,013·10⁵ Па, и обозначают через ΔН^о₂₉₈. Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то здесь и в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через ΔН. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

 

2С _{(графит)} + 3Н_2(г) = С₂Н_6(г);                          ΔН =?

 

исходя из следующих данных:

 

а) С₂Н_{6 (г)} + О_{2 (г)} = 2 СО_{2 (г)} + 3Н₂О _(ж);            ΔН = ‒1559,87 кДж

 

б) С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)};                               ΔН = ‒393,51 кДж

 

в) H_{2 (г)} + О₂ = Н₂О _(ж)                                      ΔН = ‒285,84 кДж

 

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) ‒ на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

 

С₂Н_{6 (г)} +  О_{2 (г)} – 2 С ‒ 2 О₂ (г) ‒ 3Н₂ ‒  О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О – 2СО₂ – 3Н₂О

 

ΔН = ‒1559,87 – 2 (‒393,51) – 3 (‒285,84) = +84,67 кДж;

 

ΔН = ‒1559,87 + 787,02 + 857,52=+84,67 кДж;                

 

C₂Н₆ = 2 С + 3 Н₂;           ΔН = +84,67 кДж.

 

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ΔН_C2Н6(г) = ‒ 84,67 кДж.

К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

 

ΔН_х.р.= 2Δ_fН  (CO₂)+3 Δ_fН  (H₂O)‒Δ Δ_fН  (С₂Н₆)‒  Δ_fН  (O₂)

                                            

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

 

Δ_fН  (С₂Н₆)=2 Δ_fН  (CO₂)+3 Δ_fН  (H₂O)‒ΔН_х.р.

 

Δ_fН  (С₂Н₆)=2(‒393,51)+3(‒285,84)+1559,87= ‒84,67 кДж

 

Δ_fН  (С₂Н_6(г))=‒84,67кДж

 

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением С₂Н₅ОН_(ж)+3О_2(г)=2СО_2(г)+3Н₂О_(ж); ΔН=? 

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплота парообразования С₂Н₅ОН_(ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования С₂Н₅ОН_(г); СО_2(г); Н₂О_(ж) (см. табл. 4).

Решение. Для определения ΔН реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅ОН _(ж). Последнюю находим из данных:

 

С₂Н₅ОН_(ж)=С₂Н₅ОН_(г) ΔН=+42,36кДж

 

+42,36= ‒235,31‒ΔН(C₂H₅OH_(ж))

 

ΔН(C₂H₅OH_(ж))= ‒235,31‒42,36= ‒277,67кДж

 

Вычисляем ΔН реакции, применяя следствия из закона Гесса:

 

ΔН_х.р.= 2·(‒393,51)+3·(‒285,84)+277,67=‒1366,87кДж

 

Контрольные задания согласно варианта из приложения А (таблица А.1)

81. Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.) ацетилена С₂Н₂, если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды? Ответ: 9248,8 кДж.

82. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия? Ответ: 452.37 кДж.

83. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением

 

СН₃ОН_(ж) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + 2Н₂О _(ж);                              ΔH =?

 

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования CН₃ОН _(ж) равна +37,4 кДж. Ответ: ‒726,62 кДж.

84. При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С₂Н₅ОН _(ж). Ответ: ‒277,67 кДж/моль.

85. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением

 

С₆Н_6(ж)+ О_2(г)=6СО_2(г)+3Н₂О_(г);                               ΔН=?

 

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна +33,9 кДж. Ответ: ‒3135,58 кДж.

86. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана С₂Н_{6 (г)}, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 63742,86 кДж.

87.Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением

 

 4NH_{3 (г)} + 3О_{2 (г)} = 2N_{2 (г)} + 6Н₂О _(ж);          ΔН = 1530,28 кДж

 

Вычислите теплоту образования NН₃ (г). Ответ: ‒ 46,19 кДж/моль.

88. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS. Oтвет: ‒100,26 кДж/моль.

89. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С₂Н_{2 (г)}. Ответ: 226,75 кДж/моль.

90. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО _(кр) и Н₂О _(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция. Ответ: ‒635,6 кДж/моль.

91. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fe₂O₃ металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2543,1 кДж.

92. Газообразный этиловый спирт С₂Н₅ОН можно получить при взаимодействии этилена С₂Н₄ (г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: ‒45,76 кДж.

93. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений

 

FeO + CO _(г) = Fe _(кр) + СО_{2 (г)};                               ΔH = ‒13,18 кДж

 

СО _(г) + О_{2 (г)} = СО_2(г);                                              ΔH = ‒283,0 кДж

 

Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = Н₂О _(г);                                  ΔH = ‒241,83 кДж

 

Ответ: +27,99 кДж.

94. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод СS₂ (г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.

95. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуются СН₄ (г) и Н₂О (г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,48кДж.

96. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислите теплоту образования NО, исходя из следующих термохимических уравнений:

 

4NH_{3 (г)} + 5О_{2 (г)} = 4NO _(г) + 6Н₂О _(ж);                    ΔН = ‒1168,80 кДж

 

4NH_{3 (г)} + 3О_{2 (г)} = 2N_{2 (г)} + 6Н₂О _(ж);                               ΔН = ‒ 1530,28 кДж

Ответ: 90,37 кДж.

97. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлористого водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ: 78,97 кДж.

98. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислите теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений:

 

Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = Н₂О _(ж);                                             ΔН = ‒285,84 кДж

 

С _(кр) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)};                                        ΔН = ‒393,51 кДж

 

СН_{4 (г)} + 2О_{2 (г)} = 2Н₂О _(ж) + СО_{2 (г)};                   ΔН = ‒890,31 кДж      

Ответ: ‒74,88 кДж.

99. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений:

 

Са _(кр) + О_{2 (г)} = СаО _(кр);                                                    ΔН = ‒635,60 кДж

 

Н_{2 (г)} + О₂ = Н₂О _(ж);                                                ΔН = ‒285,84 кДж

 

СаО _(кр) + Н₂О _(ж) = Са(ОН)_{2 (кр)};                              ΔН = ‒65,06 кДж

 

Ответ: ‒986,50 кДж.

100. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен ‒3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования C₆Н_{6 (ж)}.

Ответ: +49.03 кДж.

ТЕМА 6: Химическое сродство

 

При решении задач этого раздела данные для расчетов необходимо взять в таблице этого раздела и в справочнике физико‒химических величин.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению энтальпии Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

    Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядо‒ченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.), ведут к уменьшению энтропии.

Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса 

 

ΔS_х.р.=ΣS  _прод –ΣS  _исх

 

ΔS=S₂ –S₁   

 

 Если S₂>S₁, то ΔS>0. Если S₂<S₁, то ΔS<0.

 

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ТΔS. Энтропия выражается в Дж⁄ (моль  К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (ΔН) и стремления к беспорядку (ТΔS). При р = соnst и T = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения

 

ΔG = (Н₂ – Н₁) – (ТS₂ – TS₁);                       ΔG = ΔН – ТΔS

 

 Величина G называется изобарно‒изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

 

ΔG_х.р. = Σ ΔG _прод. ‒ Σ ΔG _исх^.

 

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG < 0, процесс принципиально осуществим; если ΔG > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG =0 и ΔН = TΔS.

 

Из соотношения ΔG = ΔН ‒ TΔS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ΔН > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но |TΔS| > |ΔН|, и тогда ΔG < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (ΔG< 0) самопроизвольно не протекают, если при ΔS < 0 окажется, что ΔG > 0.

 

Таблица 5 –  Стандартная энергия Гиббса образования ΔG ₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	ΔG  298, кДж/моль	Вещество	Состояние	ΔG 298, кДж/моль
ВаСО3	к	‒1138,8	FeO	к	‒244,3
СаСО3	к	‒1128,75	Н2О	ж	‒237,19
Fe3O4	к	‒1014,2	Н2О	г	‒228,59
ВеСО3	к	‒944,75	PbO2	к	‒219,0
СаО	к	‒604,2	СО	г	‒137,27
ВеО	к	‒581,61	СН4	г	‒50,79
ВаО	к	‒528,4	NO2	г	+51,84
СО2	г	‒394,38	NO	г	+86,69
NaCl	к	‒384,03	С2Н2	г	+209,20
ZnO	к	‒318,2	NaF		‒ 585,59

 

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном состоянии при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно‒молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

 

СН_{4 (г)} + СО_{2 (г)} ↔ 2СО _(г) + 2Н_{2 (г)}

 

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ΔG ₂₉₈ прямой реакции. Значения ΔG ₂₉₈  соответствующих веществ приведены в табл. 5. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ΔG ₂₉₈ процесса:

 

ΔG ₂₉₈  = 2 · (‒137,27) + 2 · (0) – (‒50,79 – 394,38) = +170,63 кДж

 

То, что ΔG⁰₂₉₈ > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298⁰К и равенстве давлений взятых газов 1,013∙10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

 

 

Таблица 6 –  Стандартные абсолютные энтропии S ₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	S 298, Дж/(моль∙К)	Вещество	Состояние	S 298, Дж/(моль∙К)
C	Алмаз	2,44	H2O	г	188,72
C	Графит	5,69	N2	г	191,49
Fe	к	27,2	NH3	г	192,50
Ti	к	30,7	CO	г	197,91
S	Ромб.	31,9	C2H2	г	200,82
TiO2	к	50,3	O2	г	205,03
FeO	к	54,0	H2S	г	205,64
H2O	ж	69,94	NO	г	210,20
Fe2O3	к	89,96	CO2	г	213,65
NH4Cl	к	94,5	C2H4	г	219,45
CH3OH	ж	126,8	Cl2	г	222,95
H2	г	130,59	NO2	г	240,46
Fe3O4	к	146,4	PCl3	г	311,66
CH4	г	186,19	PCl5	г	352,71
HCl	г	186,68

 

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (табл. 4.) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.6.) вычислите DG^o₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

 

CO _(г) + H₂O _(г) = CO_{2 (г)} + H_{2 (г)}

 

Решение. DG ₂₉₈ = DH – TDS  ; DH и DS – функции состояния, поэтому

DH _х.р.= S DH _прод.‒ S DH _исх.;  DS _х.р.= S S _прод.‒ S DS _исх.;

DS  _х.р.= (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж / (моль·К);

DG  _х.р.= +2,85 – 298 · 0,07639 = ‒19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

 

Fe₂O_3(кр) + 3H_2(г) = 2Fe_(кр) + 3H₂O_(г.);                        DH = +96,61 кДж.

 

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0,1387 кДж / (моль· К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем DG^o реакции:

DG = DH – TDS = 96,61 – 298 · 0,1387 = + 55,28 кДж.

Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0:

DH = T·DS; T = = =696,5 К.

Следовательно, при температуре  696,5К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите DH^o, DS^o, и DG^o_Т реакции протекающей по уравнению

 

Fe₂O_3(кp) + 3С_(кр) = 2Fe_(кр) + 3СO_(г);

 

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O_3(кр) углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение. DH^o_х.р. и DS^o_х.р находим из соотношений (1) и (2) так же, как в примере 3:

DH ^° _х.р. = [3(‒110,52) + 2·0]‒[‒822,10 + 3·0] = ‒331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

DS ^° _х.р = (2· 27,2 + 3·197,91) – (89,96 + 3· 5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG _Т =DH  – T DS :

DG^o₅₀₀ = 490,54 ‒ 500·541,1/1000= +219,99 кДж;

DG^o₁₀₀₀ = 490,54 ‒ 1000·541,1/1000 = ‒50,56 кДж;

Так как DG^o₅₀₀ > 0, а DG^o₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

 

 

Контрольные задания согласно варианта из приложения А (таблица А.1)

101. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG^°₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению 4NН_3(г) + 5О_2(г) = 4NО_(г) + 6Н₂О_(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: —957,77 кДж.

102. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG^°₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению СО_{2 (г)} + 4Н_{2 (г)} = СН_4(г) + 2Н₂О_(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: —130,89 кДж.

103. Вычислите ∆Н, ΔS и ΔG_Т реакции, протекающей по уравнению

Fe₂O_{3 (кp)} + 3Н_{2 (г)} = 2Fe _(кp) + 3Н₂О_(г) Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; ‒181,05 кДж.

104. Какие из карбонатов: ВеСО₃, СаСО₃ или ВаСО₃ — можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив ΔG ₂₉₈ реакций. Ответ: +31,24 кДж; ‒130,17 кДж; ‒216,02 кДж.

105. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG ₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению СО _(г) + 3Н_{2 (г)} = СН_4(г) + Н₂О_(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: ‒142,16 кДж.

106. Вычислите ∆Н , ΔS  и ΔG  реакции, протекающей по уравнению

ТіО_{2 (кp)} + 2С _(кp) = Ті _(кp) + 2СО_(г). Возможна ли реакция восстановления ТіО₂ углеродом при температурах 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/К; +358,02 кДж; ‒371,66 кДж.

107. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению С₂Н_4(г) + 3О_{2 (г)} = 2СО₂ + 2Н₂О_(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: —1331,21 кДж.

108. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению

Fe₃O_{4 (кp)} + СО _(г) = 3FeО _(кp) + СО_{2 (г)}                                                   ∆Н = +34,55 кДж

Ответ: 1102,4 К.

109. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению

РС1_5(г) = РС1_3(г) + С1_2(г)                                                                 ∆Н = + 92,59 кДж

Ответ: 509 К.

110. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2СН_4(г) = С₂Н_2(г) + 3Н_{2 (г)}

N_2(г) + 3Н_{2 (г)} = 2NН_{3 (г)}

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_{2 (г)}

Почему в этих реакциях ΔS^о > 0; < 0; ≈ 0?

Ответ: 220,21 Дж/К; ‒198,26 Дж/К; 2,93 Дж/К.

111. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ для следующих реакций:

а) 2NaF _(кр) + Cl_{2 (г)} = 2NaCl _(кр) + F_{2 (г)}

б) PbO_{2 (кр)} + 2Zn _(кр) = Pb _(кр) + 2ZnO _(кр)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить РbО₂ цинком по реакции (б)? Ответ: + 313,94 кДж; ‒ 417,4 кДж.

112. При какой температуре наступит равновесие системы

4НС1 _(г) + О_{2 (г)} ↔ 2Н₂О _(г) + 2С1_{2 (г)};            ∆Н = ‒114,42 кДж

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

113. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению

Fe₃O_{4 (кр)} + СО _(г) = 3FeO _(кр) + СО_{2 (г)}. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS⁰₂₉₈ в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/ (моль·К).

114. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

С₂Н_{2 (г)} + 5/2О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + Н₂О _(ж)

Вычислите ΔG⁰₂₉₈  и ΔS⁰₂₉₈. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: ‒1235,15 кДж; ‒216,15 Дж/(моль · К)

115. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ΔS⁰₂₉₈ каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Ответ: а) 118,78 Дж/(моль·К); б) ‒3,25 Дж/(моль·К).

116. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция Н_2(г) + СО_{2 (г)} = СО _(г) + Н₂О _(ж); ∆Н = ‒2,85 кДж

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG⁰₂₉₈ этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.

117. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе 2NО _(г) + О₂ = 2NО_{2 (г)}. Ответ мотивируйте, вычислив ΔG⁰₂₉₈ прямой реакции. Ответ: ‒69,70 кДж.

118. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению NН₃(г) + НС1(г) = NН₄С1(кр). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: ‒92,08 кДж.

119. При какой температуре наступит равновесие системы

СО _(г) + 2Н_2(г) = СН₃ОН _(ж)                            ∆Н = ‒128,05 кДж

Ответ: 385,5 К.

120. При какой температуре наступит равновесие системы

СН_4(г) + СО_{2 (г)} = 2СО _(г) + 2Н_{2 (г)}               ∆Н = +247,37 кДж

Ответ: 961,9 К.