Физико-химические и термодинамические основы процесса получения полипропилена

 

Полимеризация - процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путём последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру. Полимеризация является цепной реакцией.

Цепными называются процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляются регулярным чередованием нескольких реакций с участием свободных радикалов или ионов (активных центров), идущих с сохранением свободной валентности (или с сохранением структуры активного центра) [5].

Любая цепная реакция включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Зарождение цепи (инициирование, образование активного центра) - стадия цепной реакции, на которой образуется свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ (мономеров). Если молекулу вещества обозначить АХ, а молекулу мономера - М, то зарождение цепи может быть представлено схемой:

 

АХ → А* + Х, А* + М → АМ*,

 

где А* - активная частица; АМ* - активный центр.

Продолжение (рост) цепи - стадия цепного процесса, протекающая с сохранением свободной валентности (структуры активного центра) и сопровождающаяся расходованием исходных веществ (мономеров) и образованием продуктов реакции (полимеров).

При полимеризации рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру в соответствии со схемой АМ* + М → АММ*, АММ* + М → АМММ* и т.д.

Обрыв цепи (гибель активного центра) - стадия цепного процесса, на которой исчезает свободная валентность.

При полимеризации обрыв цепи может происходить различными способами, простейшим из которых в случае радикального процесса является рекомбинация (соединение) по схеме:

 

А - (М)_n-1 - М* + *М - (М)_n-1-А → А - (М)_2n-А [5].

 

Радикальная полимеризация - типичная цепная реакция. Она включает все стадии цепного процесса. Однако, поскольку эта реакция сопровождается большим количеством актов присоединения на стадии роста, следует различать цепи двух видов: материальную и кинетическую.

Материальная цепь характеризуется числом составных звеньев в макромолекуле, т.е. степенью полимеризации «n».

Кинетическая цепь характеризуется числом элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру в расчёте на один образовавшийся в процессе зарождения цепи свободный радикал. Эти величины не всегда совпадают.

Особенности радикальной полимеризации как цепной реакции:

свободные радикалы являются чрезвычайно активными частицами, время их жизни составляет 10^-6-10^-9 с, поэтому макромолекулы образуются практически мгновенно, скорость роста цепи велика;

в каждый момент в реакционной смеси находятся только мономер и полимер, количество активных центров мало;

концентрация мономера изменяется постепенно в ходе реакции;

увеличение времени реакции приводит к росту выхода полимера без существенного изменения молекулярной массы.

Основные вопросы, возникающие при изучении процессов радикальной полимеризации:

связь строения и реакционной способности мономеров и радикалов;

кинетические закономерности процесса и влияние различных факторов на скорость реакции полимеризации и молекулярную массу полимера.

Для протекания полимеризации молекула мономера должна содержать кратные связи. В данном случае мономер - молекула пропилена Н₂С=СН-СН₃, которую можно рассматривать как производную этилена с заместителем - СН₃ у двойной связи. Монозамещённые этилена Н₂С=СН-Х составляют группу винильных мономеров.

Количественной мерой оценки влияния заместителей в мономере и радикале на их реакционную способность является тепловой эффект реакции.

Возможность реакции полимеризации определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Первые являются основными, поскольку, если полимеризация невозможна с термодинамической точки зрения, её осуществить вообще нельзя. Если же препятствием является кинетический фактор, то следует подобрать подходящие условия реакции.

В процессе любой реакции происходит изменение потенциальной энергии от начального значения к конечному через некоторое переходное.

Разность энергий начального и конечного состояния представляет собой тепловой эффект реакции - изменение энтальпии системы при постоянном давлении (Q = - ΔН). Термодинамика полимеризации определяется только стадией роста цепи, так как стадии инициирования и обрыва являются единичными актами, а на стадии роста происходит большое число реакций присоединения.

Важнейшее термодинамическое условие полимеризации - отрицательная величина изменения свободной энергии:

 

ΔG = ΔH - TΔS < 0.

 

В общем случае при полимеризации происходит замена одной двойной связи двумя простыми. Если принять, что энергия разрыва двойной связи во всех винильных соединениях такая же, как в этилене (610 кДж/моль), а энергия образования углерод-углеродной связи в полимере такая же, как в этане (350 кДж/моль), то тепловой эффект полимеризации винильных мономеров должна равняться 2 · 350 - 610 = 90 кДж/моль.

Эта, так называемая «теоретическая», теплота полимеризации обычно отличается от реальной величины, поскольку энергия разрыва двойной связи зависит от природы и расположения заместителей.

Величина теплоты полимеризации (Q = - ΔН) даёт разницу между энергиями связей в мономере и полимере. Она представляет собой суммарный результат действия двух отдельных эффектов замещения, которые в одних случаях аддитивны, в других - противоположны друг другу. В реальных системах

 

ΔН = ΔН₀ - (ΔQ_мон - ΔQ_пол) - W_стер, где

 

ΔН₀ - теоретическая энтальпия полимеризации, равная 90 кДж/моль;

ΔН - фактическая энтальпия полимеризации;

ΔQ_мон,ΔQ_пол - термохимические отклонения от аддитивности в мономере и полимере соответственно;

(ΔQ_мон - ΔQ_пол) - потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру;_стер - стерический эффект заместителя.

Энтропийный фактор мало чувствителен к химическому строению мономера, т.е. доля ТΔS в изменении свободной энергии невелика [5].

Реакционная способность мономеров и радикалов связана также с величиной энергии активации полимеризации, поскольку её количественным выражением является константа скорости полимеризации при определённой температуре.