Теоретические основы безэлектролитного электрода сравнения

 

Идея создания безэлектролитного электрода сравнения основана на том, что после введения в грунт электролит, необходимый для нормальной работы электрода формируется путем насыщения прилегающей влаги и самого электрода водородом при пропускании через него электрического тока. Отсутствие собственного (стандартного) электролита и мембранной перегородки между электролитом и внешней средой (грунт, вода) приводит к тому, что величина стационарного потенциала безэлектролитного электрода становится зависимой от ряда специфических условий. Это, прежде всего влажность и кислотность грунта, материал рабочей поверхности электрода, его пористость и степень наводороживания пор электрода. Эта нестабильность собственного потенциала электрода устраняется конструктивными и методическими решениями. При этом суммарная нестабильность потенциала составляет ±0.050 в и соизмерима с нестабильностью типового электрода типа ЭНЕС-1. Кроме того, эта нестабильность применительно к условиям долговременной эксплуатации в условиях конкретного КИП трубопровода становиться постоянной и при необходимости снижается в несколько раз путем калибровки с помощью образцового электролитного электрода. Техническими и программными средствами шкала измерений с помощью безэлектролитного электрода легко приводится к принятой на магистральных трубопроводах шкале по медно-сульфатному электроду.

Электрохимические основы безэлектролитных (сухих) электродов сравнения (СЭС)

Водородный электрод

После введения в грунт электрода сравнения СЭС, необходимый для его нормальной работы электролит формируется из прилегающей влаги путем ее насыщения водородом [17]. То есть, электроды СЭС по ряду факторов (неравновесность, область применения, рабочий диапазон значений рН, стабильность, точность, время выхода на рабочий режим) не соответствуют известному водородному, в то же время, учитывая использование водорода, предлагаемый электрод можно назвать псевдоводородным.

Рассмотрим основные закономерности поведения водородного электрода при его поляризации в гальваностатическом режиме при включении и выключении тока. Обширные экспериментальные данные различных научных школ как отечественных, так и зарубежных убедительно подтверждают справедливость уравнение Тафеля в стационарных условиях для широкого диапазона плотности токов и практически всех металлов в водных электролитах с различной кислотностью:

Е = а + b·lg(i) (3.1),

где:

E - поляризационный потенциал электрода;

i – плотность тока поляризации;

а и b – константы, причём b=0,118 для всех металлов и электролитов, а величина а – зависит от величины тока обмена.

Следует отметить, что потенциал электрода по уравнению Тафеля устанавливается не сразу, а по истечении определённого времени [18-22].

На рис.3.1 представлена зависимость потенциала палладиевого электрода в гальваностатических условиях при включении тока (плотность тока -20 мкА/см²) в течение от 0 до 60 сек и выключенном токе после 60 секунд в 2Н растворе серной кислоты и пропускании водорода при 1 атмосфере [18-22]. Эти экспериментальные данные относятся к поляризации обычного водородного электрода, который использовался в качестве образцового при разработке электрода СЭС. На рис. 3.1 хорошо видны три характерные точки А, Б и С. В точке А устанавливается нестационарный поляризационный потенциал (Е_Н) после быстрого перезаряда двойного электрического слоя. В точке С потенциал электрода достигает стационарного значения (Е_Ст.) с омической составляющей.

А

С

В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3.1. Гальваностатические процессы включения и выключения тока наводороживания

 

После выключения постоянного тока в точке Впотенциал электрода принимает значение стационарного поляризационного потенциала (Е_ПСт), после чего медленно изменяется до равновесного. В работе [21] показано, что потенциал после точки В меняется линейно в зависимости от количества выделенного водорода.

Однако при стационарной установке электрода на конкретном контрольно-измерительном пункте (КИП) трубопровода влияние этих закономерностей приобретает систематический характер. Это позволяет при необходимости исключить возникающую при этом систематическую составляющую ошибки измерения путем калибровки электрода СЭС после его установки в грунт с помощью образцового электролитного электрода.

 

Формирование электрода СЭС

Процесс формирования электрода сравнения можно представить в виде следующей упрощенной схемы:

O₂(в порах электрода) → O₂(раствор) (3.2)

0,5O₂(раствор) + 2e +2H⁺ = H₂O (3.3)

2H₂O +2e = 2H₂ +2OH^- (3.4)

2OH^-(поры электрода) → диффузия в глубь грунта (3.5)

H₂ → частичная диффузия водорода в глубь грунта и металла (3.6)

Стадии (2) и (3) характеризуют процесс электровосстановления кислорода воздуха, находящегося в порах электрода и электролите (влага грунта), а также окислов на поверхности металла. Стадии (5) и (6) указывает на удаление продуктов электрохимической реакции гидроксила и водорода вглубь грунта и металла. Стадии (2) и (3) существенно влияет на потенциал электрода только ограниченное время (сутки и меньше) из-за ограниченного объёма пор электрода. Но в первоначальный момент времени при малых плотностях тока на восстановление кислорода может расходоваться большая часть тока.

Стадии (5) и (6) играют существенную роль в процессе установления стационарного состояния и тем самым и в стабилизации потенциала СЭС.

 

Рисунок 3.2. Формирование потенциала электрода СЭС

 

Отметим, что водород, получающийся в процессе наводораживания на стадии (4) частично адсорбируется на поверхности пор электрода довольно прочно.

Так, после разрыва цепи наводораживания потенциал электрода с пористостью 20% через три часа принимает постоянное значение в глинистом грунте, равное –0.730 В и практически не изменяется в течение трёх суток.

На рисунке 3.2 изображена схема завершения формирования стационарного потенциала псевдоводородного электрода за счет протекания двух потенциалопределяющих реакций в координатах: ток – безразмерный потенциал 0,5zFE/RT (z – число электронов, F – число Фарадея, R- универсальная газовая постоянная, джоуль/(моль Кельвин), T – температура, Кельвин, E – потенциал, вольт).

По мере насыщения пор электрода водородом, который выделяется за счёт катодной поляризации, скорости прямой реакции восстановления водорода из влаги грунта (положительный поток) и обратной реакции отвода продуктов реакции от поверхности (отрицательный поток) становятся равными. При этом изменение потенциала электрода прекращается, и он достигает своего стационарного значения, которое сохраняется за счет равенства потоков.