Методы лабораторных исследований

 

Все химико-аналитические исследования выполнялись в лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии ИМин УрО РАН под руководством Удачиной Л.Г., Лонщаковой Г.Ф.

В данной работе использовались следующие методы: определение рН и Eh, рентгенофазовый, термический, инфракрасной спектроскопии (для определения минерального состава), химический (для определения валового состава). Для получения данных о химическом (микроэлементном) составе был использован метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе AAS Perkin-Elmer 3110.

Как метод аналитической химии атомно-абсорбционный анализ был предложен в 1955 г. и сразу же нашел самое широкое применение при исследовании природных объектов, атомно-абсорбционный метод анализа обеспечивает предел обнаружения микроэлементов порядка 0,1-0,01 мкг/мл и ниже, что практически оказывается очень точным для многих природных объектов (породы, почвы, растения). Точность метода 1-3%. В настоящее время этим методом можно определить более 30 химических элементов в разных объектах.

При контроле загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами атомно-абсорбционный метод занимает ведущее положение, особенно для таких металлов, как свинец, цинк, кадмий, ртуть, мышьяк, селен. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра приведена на рис 3.

 

Рис. 3. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра:

1. источник питания, 2. лампа с полым катодом, 3. пламя (зона атомизации), 4. монохроматор, 5. фотоумножитель, 6. усилитель, 7. дисплей, 8. распылитель, 9. анализируемый раствор.

Атомно-абсорбционный спектральный анализ основан на использовании способности свободных атомов определяемых элементов селективно, поглощать резонансное излучение определенной для каждого элемента длины волны. В классическом варианте метода для измерения поглощения анализируемый раствор 9 в виде аэрозоля 8 вводят в пламя горелки 3. В пламени происходит испарение растворителя, плавление и испарение пробы, термическая диссоциация молекул и образование свободных атомов. Большинство образующихся при этом атомов находится в нормальном, невозбужденном состоянии. Они могут поглощать излучение стандартного внешнего источника света 2, если его энергия будет соответствовать энергии перехода атома с нижнего энергетического состояния (основного) на более высокий уровень. В качестве источника излучения чаще всего служит лампа с полым катодом из одного или нескольких определяемых элементов. Световой поток от лампы пропускают через пламя горелки 3 и монохроматор 4. Далее измеряют поглощение света атомами исследуемого элемента. Выходящий световой поток регистрируют фотоэлектрическим детектором 5. Сигнал с детектора усиливается с помощью усилителя 6 и выдается на дисплей 7.

 

Средства измерения, вспомогательные устройства

Атомно-абсорбционный спектрофотометр Perkin – Elmer 3110.

Комплект спектральных ламп.

Шкаф сушильный с терморегулятором.

Плитка электрическая.

Пипетка цифровая, объем 2000 – 10000 мкл.

Электропечь камерная лабораторная ПКЛ-1,2-12.

Низкотемпературная электропечь SNOL 67/350.

Сито лабораторное ТУ 3618-001-39436682-98 СЛ-ЭБ-000.

Весы аналитические 2-го класса точности ВЛР 200.

Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³,1000 см³.

Пипетки градуированные по ГОСТ 20292 вместимостью: 1,0 см³, 5,0 см³, 10,0 см³.

Воронки стеклянные.

Стеклоуглеродные тигли

Пробирки объемом 10 мл

Фильтры беззольные “синяя лента”.

Реактивы и материалы

Азотная кислота по ГОСТ 4461, х.ч или ос.ч.

Соляная кислота по ГОСТ 3118, х.ч. или ос.ч.

Фтористоводородная кислота по ГОСТ 10484-63.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Перекись водорода, медицинская.

Ацетилен, сжатый в баллонах, чистота 99,2.

Cтандартные государственные образцы (ГCО) состава водных растворов элементов по ГОСТ 8.315.

Подготовка к анализу:

Приготовление 1.0 н раствора азотной кислоты:

60 см³ концентрированной азотной кислоты осторожно при перемешивании вливают в воду и доводят объем раствора водой до 1 дм³.

Приготовление градуировочных растворов металлов:

Градуировочные растворы готовят путем разбавления в мерной посуде необходимого стандартного образца состава водного раствора элемента раствором азотной кислоты 1.0 н концентрации.

СО содержат в 1 см³ 1 мг марганца.

СО содержат в 1 см³ 1 мг меди.

СО содержат в 1 см³ 1 мг цинка.

СО содержат в 1см³ 1 мг никеля.

СО содержат в 1 см³ 1 мг свинца.

СО содержат в 1 см³ 1 мг кадмия.

СО содержат в 1 см³ 1 мг хрома.

СО содержат в 1 см³ 1 мг кобальта.

Методика выполнения

После отбора пробы донных отложений и суспензионных охр, влажность которых составляет иногда 78% сушат при комнатной температуре. Время высушивания определяется визуально, проба должна иметь воздушно-сухое состояние. Следующая стадия - это измельчение проб и просеивание через сито (Ø ячеек 0.1 – 0.3 мм.). Масса навески 0.5-1.0 г, но в зависимости от предполагаемого состава пробы может быть уменьшена или увеличена. Навески проб брались на аналитических весах с точностью до 4-го знака, помещались в стеклоуглеродные тигли. После этого их смачивали небольшим количеством дистиллированной воды. Потом идет стадия разложения кислотами. В каждый стеклоуглеродный тигель добавляют 3 мл соляной кислоты, 1 мл азотной кислоты, 2 мл плавиковой кислоты, 1 мл перекиси водорода. На этой стадии, в зависимости от вида пробы, может начаться бурная реакция на прибавление реактивов. Поэтому все реактивы добавляются поочередно, в случае длительного выделения газов необходимо соблюдать временной промежуток. После бурной реакции стелеуглеродные тигли ставятся на электрическую плитку до выпаривания досуха. Затем, после упаривания, добавляем опять 3 мл соляной кислоты, 1 мл азотной кислоты и 1 мл плавиковой кислоты, опять выпариваем досуха. После этого добавляем 2 мл азотной кислоты и снова ставим выпаривать. Так же, как и в первом случае, до сухого остатка. Далее опять добавляют в каждый тигель 2 мл азотной кислоты, выпаривая уже до влажных солей. Затем в каждый тигель добавляют горячий раствор 1 н азотной кислоты и ставят на плитку для полного растворения осадка.

Следующая стадия заключается в переливании получившегося раствора в мерные колбы объемом 25 мл. Объем раствора доводится до метки 1н раствором азотной кислоты и тщательно перемешивается.

Так как концентрация некоторых элементов в полученных растворах превышает верхний предел измерений на приборе, пробы необходимо разбавить. Для этого в пробирку объемом 10 мл переносится 1 мл исходного раствора и добавляется 9 мл 1н раствора азотной кислоты. Полученный раствор тщательно перемешивается. Данные объемы проб берутся пипетками. Растворы готовы для измерений на приборе.

Термический анализ представляет собой метод исследования физико-химических и химических превращений, происходящих в веществе при программированном изменении температуры. С помощью этого метода обнаруживают тепловую природу, эндо- или экзотермический характер и температурный интервал превращения, что является основными диагностическими параметрами для большинства минеральных фаз. Одновременно с проведением термического анализа часто изменяют и регистрируют ряд других параметров образца в зависимости от температуры.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разности температуры ΔТ между исследуемым образцом и термоинертным эталонным материалом в зависимости от температуры или времени при изменении температуры среды по заданной формуле Т0-Тэ=ΔТ=f(Т, t). В результате анализа получается кривая ДТА. При ее графическом изображении разность температуры ΔТ откладывается по оси ординат, а время t или температура Т по оси абсцисс слева направо. Измерение проходило на приборе дериватограффе Q-1500, диапазон 5⁰-70⁰, шаг 0,02⁰ анод Cu (1.54178).

Если превращения в образце отсутствуют, ΔТ=0, кривая ДТА имеет вид прямой, совпадающей с нулевой линией, параллельной оси абсцисс. На практике кривая ДТА обычно отклоняется в ту или другую сторону от нулевой линии, так как теплофизические свойства образца и эталона при нагревании изменяются различным образом. Такой участок кривой ДТА называется базисной линией. Температура образца может изменяться в результате фазовых переходов и химических реакций, связанных с изменением энтальпии. К таким процессам относятся: плавление, кипение, испарение, сублимация, перестройка или разрушение кристаллической структуры, а также реакции диссоциации, дегидратации, разложения, окисления, восстановления и т. д. Эти процессы сопровождаются выделением или поглощением тепла и вызывают соответственно экзотермические или эндотермические эффекты на кривой ДТА (Гинзбург, 1985).

Рентгенографический количественный фазовый анализ основан на прямо пропорциональной зависимости интенсивности дифракционной картины каждой фазы от ее содержания в пробе. При этом, как правило, соотношение интенсивностей рефлексов каждой фазы остается постоянным, изменяется лишь как от содержания минерала в пробе, так и от общего фазового состава пробы. Измерение проходили на ДРОН – 2.0, Cu Kλ излучение, графитовый монохромат, аналитик Рябухина Т.М.