Виды стационарных состояний.

1. Основное стационарное состояние (S₀, Т₀). Частица не подвергается внешним воздействиям.

2. Возбуждённое стационарное состояние (S^*, Т^*).

 

Синглетное состояние (S): все электроны спарены, т.е. имеют попарно антипараллельные спины:

Триплетное состояние (Т): имеется два неспаренных электрона – с параллельными и однонаправленными спинами:

Основное состояние большинства органических молекул – синглетное. При возбуждении также осуществляется переход на синглетный возбуждённый уровень. Заселение триплетного возбуждённого уровня происходит путём растраты части энергии синглетного возбуждённого уровня в тепло, следовательно, триплетный уровень всегда расположен ниже соответствующего синглетного.

 

Любые переходы между S и Т уровнями связаны с переменой направления (обращением) спина. А это процесс возможный, но очень маловероятный (запрещён по спину). Поэтому концентрация триплетно возбуждённых молекул всегда меньше концентрации синглетно возбуждённых молекул, а время жизни (продолжительность существования), наоборот:

 

 

Способы расходования молекулой энергии возбуждения.

 

Переходы с верхних уровней на нижние могут быть безизлучательные и излучательные.

Способы безизлучательного перехода:

1. Растрата энергии в виде тепла: А^* → А₀ + тепло. Так растрачивается энергия высших возбуждённых уровней.

2. Вступление возбуждённой молекулы в химическую реакцию – фотобиологический процесс: А^* → продукты.

3. Передача энергии возбуждения окружающим молекулам: А^* + В → А + В^*.

 

Излучательный переход – это переход с высвечиванием квантов излучения – люминесценция:

А^* → А₀ +

 

Виды люминесценции:

1. Спонтанная (самопроизвольная)

2. Вынужденная (индуцированная)

 

В зависимости от способа предварительного возбуждения молекулы:

1. Фотолюминесценция (светом)

2. Электролюминесценция (электрическим полем или током)

3. Хемилюминесценция (в результате химической реакции)

 

По механизму излучения:

1. Флуоресценция

2. Фосфоресценция

 

Флуоресценция – испускание кванта излучения при переходе с первого синглетного возбуждённого уровня на основной (чрезвычайно малая длительность 10^-9 – 10^-6 с):

Фосфоресценция (послесвечение) – испускание фотона при переходе с триплетного возбуждённого уровня на основной (затухает 10^-3 – 10 с):

 

Диаграмма состояний – схема, на которой представлены основные типы переходов между энергетическими уровнями.

Если Ефл > Ефс, то , и .

a, a₁ – переходы с поглощением энергии

b, e – растрата энергии в тепло

c – флуоресценция

f – фосфоресценция

d, g – все виды безизлучательных переходов

 

Спектры поглощения и люминесценции.

 

У каждого вещества – характерная система энергетических уровней, поэтому излучения разных длин волн испускаются и поглощаются по-разному. Следовательно, спектральный состав испускаемого и поглощаемого излучения – важнейшая характеристика вещества.

 

Спектр поглощения – зависимость оптической плотности образца от длины волны падающего света: .

Спектр люминесценции – зависимость интенсивности люминесценции от длины волны люминесценции: .

Так как часть энергии высших возбуждённых уровней растрачивается в виде тепла, кванты люминесценции меньше поглощённых квантов. Соответственно, длина волны люминесценции больше длины волны поглощённого излучения. Так как триплетный уровень расположен ниже синглетного, кванты фосфоресценции меньше квантов флуоресценции, а длина волны фосфоресценции больше длины волны флуоресценции. Поэтому для спонтанной люминесценции справедливо правило Стокса: спектры флуоресценции и фосфоресценции сдвинуты в сторону больших длин волн относительно спектра поглощения того же вещества.

 

Интенсивность люминесценции зависит также от длины волны падающего (возбуждающего люминесценцию) света. Отношение интенсивности люминесценции к интенсивности падающего света - относительная интенсивность люминесценции.

Спектр возбуждения люминесценции – зависимость относительной интенсивности люминесценции от длины волны возбуждающего света: