Физико-химические основы процесса

Фосфорные удобрения.

Существует ряд методов переработки природных фосфатов в удобрения: механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельчение фосфатов. Полученная фосфористая мука при использовании в кислых почвах медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удобрением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим разложением фосфатов при температурах 1200 – 1800°С. Так получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.

Основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья.

Кислотная переработка природных фосфатов имеет своей целью перевод содержащегося в сырье фосфорного ангидрида в водорастворимую или усвояемую для растения форму.

Природные фосфаты (апатиты и фосфориты) содержат в своем составе фосфорный ангидрид в основном в виде кальцийфторапатита Ca₅F(PO₄)₃ и частично в виде гидроксилапатита. Первое из этих соединений совершенно не усваивается растениями, второе – частично растворимо в почвенных растворах. В процессе кислотной переработки в зависимости от применяемой кислоты и способа производства получают или водорастворимые удобрения (монокальцийфосфат Ca(H₂PO₄)₂ и фосфаты аммония) или содержащие фосфор в цитратнорастворимой форме.

Так, в результате сернокислотной обработки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.

 

Производство простого суперфосфата

Сущность производства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Са(Н₂РО₄)₂. Процесс разложения может быть представлен следующим суммарным уравнением:

 

2Ca₅F(PO₄)₃+7H₂SO₄ = 3Са(Н₂РО₄)₂ + 7CaSO₄ + 2HF

 

Производство двойного суперфосфата

Получить концентрированное фосфорное удобрение можно, заменив серную кислоту при

разложении фосфатного сырья на фосфорную. На этом принципе основано производство двойного

суперфосфата. Двойной суперфосфат — концентрированное фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он содержит 42—50% усвояемого Р₂О₅, в том числе в водорастворимой форме 27—42% Р₂О₅ т.е. в 2 -3 раза больше, чем простой. По внешнему виду и фазовому составу двойной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако он почти не содержит балласта — сульфата кальция.

 

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃РO₄ = 5Са(Н₂РО₄)₂ + HF

При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой протекает реакция, совпадающая со второй стадией производства простого суперфосфата. Фосфорную кислоту для проведения этой реакции предварительно получают также из фосфатного сырья, например путем его разложения

концентрированной серной кислотой (экстракционная фосфорная кислота ЭФК). ЭФКрассматривается как продукт экстракции Н₃РО₄ из фосфатного сырья.

Комплексные удобрения содержат два или три главных питательных элемента. По числу главных питательных элементов комплексные удобрения подразделяют на двойные (например, типа NP или РК) и тройные (NPK). Последние называют также полными. Удобрения, содержащие значительные количества питательных элементов и мало балластных веществ называют концентрированными.

Комплексные удобрения, кроме того, подразделяют на смешанные и сложные. Смешанными называют механические смеси удобрений, состоящие из разнородных частиц. Если же удобрение представляет собой сложные соединения, являющиеся результатом химического взаимодействия, то они относятся к сложным.

 

Сложные удобрения. Основными видами сухих сложных удобрений, которые выпускает химическая промышленность, являются: аммофос, нитрофоски, нитрофос, нитроаммофоска. Все эти удобрения получены в процессе химического взаимодействия исходных компонентов.
Более половины сложных удобрений в нашей стране представлено аммофосом (NH₄H₂PO₄) с соотношением N: P₂O₅ : K₂O = 12:50:0.

Аммофос – это двойное азотно-фосфорное удобрение, состоящее в основном из моноаммонийфосфата с примесью диаммонийфосфата (10-20%). По содержанию действующих веществ аммофос является одним из наиболее концентрированных удобрений. Получают его нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты аммиаком. Содержащиеся в экстракционной фосфорной кислоте примеси образуют при нейтрализации кислоты аммиаком водонерастворимые соединения – CaHPO₄, NH₄MgHPO₄, CaSO₄*2H₂O и другие, которые снижают относительное содержание N и P₂O₅ в удобрении. Фосфор этого тука практически целиком растворим в воде. Аммофос не только высокоэффективное концентрированное удобрение на всех почвах и для всех культур, но это также идеальный полупродукт для организации производства смешанных удобрений с заданным соотношением питательных веществ. Он обладает хорошими физическими свойствами как в гранулированном, так и в порошковидном состоянии, малогигроскопичен и поэтому не слеживается и хорошо рассевается. Смеси на основе аммофоса со всеми простыми удобрениями выдерживают длительное хранение. Еще более концентрированным удобрением является диаммофос — (NH₄)₂HPO₄ (21: 53: 0). В незначительных количествах он производится как кормовая добавка.

 

В процессе нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты с добавлением аммиачной селитры или при совместной обработке аммиаком фосфорной и азотной кислот получают нитроаммофос (23: 23: 0), а при добавлении хлористого калия - нитроаммофоску (18: 18: 18). Фосфор в этих удобрениях полностью водорастворим. Эти перспективные удобрения практически без ограничений в географии применения. Следует учитывать только, что на почвах с повышенным содержанием фосфатов внесение высоких доз нитроаммофоски и нитрофоски может привести к нерациональному использованию фосфора.
Выпуск в гранулированном виде всех указанных выше форм сложных удобрений значительно упрощает применение их не только вразброс, но и в рядки с семенами или в борозды с клубнями.
Широкое применение в овощеводстве находит безбалластное удобрение калийная селитра (13: 0: 46). Это белый кристаллический порошок, обладающий малой гигроскопичностью и хорошо растворимый в воде, может применяться самостоятельно и в смеси с другими удобрениями.

 

Азотнокислое разложение фосфатов

Прогрессивным направлением в переработке фосфатного сырья является применение метода

азотнокислотного разложения апатитов и фосфоритов. Этот метод позволяет использовать азотную

кислоту не только как средство для разложения нерастворимых средних фосфатов в растворимую

форму, но и как дополнительный источник питательных элементов. На основе азотнокислотного

разложения фосфатов обычно получают сложные NP- или NPK-удобрения.

В основе процесса разложения фосфатов азотной кислотой лежит реакция:

 

Ca₅F(PO₄)₃ +10HNO₃ = 3H₃PO₄+ 5Ca(NO₃)₂+ HF,

 

в результате проведения которой образуется азотнокислотная вытяжка — раствор, содержащий

нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. Существует ряд методов дальнейшей обработки

азотнокислотной вытяжки. Во многих процессах вытяжку нейтрализуют аммиаком, получая фосфаты аммония (NP-удобрения). Если перед гранулированием нейтрализованной пульпы к ней добавляют соли калия (КС1, K₂SO₄), то получают тройное NPK-удобрение — нитроаммофоску.

Во многих процессах азотнокислотной переработки фосфатов нитрат кальция Ca(NO₃)₂ удаляют из реакционной смеси вымораживанием. Данный способ получения сложных удобрений из апатитового концентрата включает его обработку азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 45-58% азотной кислотой. Образуется азотнокислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5 - -15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N:P₂O₅:K₂O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%).

Разработка таких схем дает возможность комплексной переработки фосфатного сырья и создания практически безотходного производства, исключающего сброс отходов, в частности фосфогипса. Азотнокислотный метод разложения фосфатов позволяет наряду с получением NPK-удобрений попутно выделить из сырья такие ценные вещества, как стронций, редкоземельные элементы и т. д., находящие применение в различных отраслях народного хозяйства (электронике, металлургии и т. д.).

Наиболее распространенным продуктом азотнокислого разложения фосфатного сырья с добавлением хлористого калия является нитрофоска (12: 12: 12). Около 60% фосфора в нитрофоске содержится в виде водорастворимых форм. Это важно учитывать при применении ее на бедных фосфором почвах. В большинстве других случаев нитрофоска благодаря отличным физическим свойствам, удобству в обращении находит широкое применение во всех зонах страны. В районах с низкой потребностью в калии используют нитрофос (20: 20: 0), получающийся при том же технологическом процессе, но без добавления хлористого калия.

Азофоска (нитроаммофоска)

Азофоска относится к одному из самых распространенных и эффективных азотно-фосфорно-калийных удобрений. Производство удобрения считается одним из малоотходных технологий в про-мышленности. Производится азофоска в процессе комплексной переработки апатитов (с вымораживанием нитрата кальция) без применения серной и фосфорной кислот. Удобрение относится к комплексным, и, по сути, является универсальным, так как содержит три питательных элемента - азот, фосфор и калий с массовой долей 48-51% (самое распространенный вид удобрения, где N,P,K содер-жатся приблизительно в равных долях). При производстве нитроаммофоски можно менять соотношение между калием, азотом и фосфором в ее составе. Есть удобрения, где содержание азота может достигать 30% (соответственно калия и фосфора по 13%). В водорастворимой форме питательные элементы легко поглощаются и усваиваются растениями. Цвет удобрения белый или светло-розо-вый. Полученный продукт (в виде гранул) не впитывает влагу, нетоксичен, не слеживается. В сельскохозяйственных работах чаще всего применяется в период посевных работ, либо непосредственно перед посевом.

Азофоску также используют в качестве подкормки декоративных растений и травы. Наибольшей эффективностью азофоска обладает на глиняных и торфяных почвах.

Транспортируют продукцию в полиэтиленовых мешках, биг-бэгах, навалом в железнодорожных вагонах и автотранспорте. Хранят в крытых сухих помещениях, без доступа влаги.

 

Разложение фосфатов

Химизм процесса азотнокислотной переработки фосфатов вследствие многокомпонентности системы весьма сложен. Полное разложение главных компонентов апатита азотной кислотой протекает по реакции:

Са₅F(РО₄)₃ + 10 НNО₃ = 3Н₃РО₄ + 5Са(NО₃)₂ + НF (1)

 

При уменьшении количества азотной кислоты разложение апатита может происходить с образованием моно или дикальцийфосфата, нитрата кальция и фтористого водорода:

 

2Са₅F(РО₄)₃ + 14НNО₃ = 3 Са(Н₂РО₄)₂ + 7Са(NО₃)₂ + 2НF (2)

Са₅F(РО₄)₃ + 4НNО₃ = 3СаНРО₄ + 2Са(NО₃)₂ + НF (3)

 

Реакция (1) при стехиометрическом соотношении (или избытке азотной кислоты) протекает почти полностью. При недостатке азотной кислоты реакция не проходит строго по уравнениям (2) или (3), в продуктах разложения одновременно с фосфатами кальция может присутствовать и свободная фосфорная кислота. В этом случае остаток апатита (после разложения азотной кислотой) разлагается фосфорной кислотой:

Са₅F(РО₄)₃ + 7Н₃РО₄ = 5Са(Н₂РО₄)₂ + НF

Монокальцийфосфат выделяется в твердую фазу.

Реакция (3) идет только при применении очень слабой кислоты и высокой температуры.

Соединения полуторных окислов, а также редкоземельных элементов (РЗЭ) переходят в раствор

R₂O₃ + 6НNО₃ = 2R(NО₃)₃ +3Н₂О (5)

FеО + 4НNО₃ = Fе(NО₃)₃ + NО₂↑ +2Н₂О (6)

Полуторные окислы железа и алюминия могут взаимодействовать с выделяющейся фосфорной кислотой с образованием нерастворимых в водефосфатов, что приводит к потере фосфора:

Fе₂О₃ +2Н₃РО₄ = 2FеРО₄ +3Н₂О (7)

Поэтому фосфаты, содержащие Fе₂О₃ >12% по отношению к Р₂О₅, считаются пригодными для химической переработки только после их обогащения.

Выделяющийся в прцессе разложения апатита фтороводрод реагирует с диоксидом кремния, содержащимся в сырье, с образованием SiF₄ и H₂SiF_6:

4HF + SiO₂ = SiF₄ + H₂SiF₆

В азотнокислотном растворе фосфатов фтор находится в виде кремнефтористоводородной кислоты Н₂SiF₆, которая может оказывать отрицательное влияние при дальнейшей переработке продукта.

Нефелин и эгерин, имеющиеся в апатите, разлагаются азотной кислотой:

КАlSiО₄*4NаАlSiО₄*nSiО₂+ 20НNО₃ = КNО₃ +4NаNО₃ + 5Аl(NО₃)₃ + (n+5)SiО₂ +10Н₂О

Nа₂О * Fе₂О₃ * 4SiО₂ +8НNО₃ = 2NаNО₃ +2Fе(NО₃)₃ +4SiО₂ +4Н₂О

 

Таким образом, азотнокислотный раствор фосфатов представляет собой сложную систему, содержащую в основном фосфорную кислоту, нитрат кальция, а также нитраты магния и полуторных окислов, кремниевую кислоту, кремнефтористоводородную кислоту и другие соединения.

Поскольку разложение фосфатов осуществляется с избытком азотной кислоты, в растворе при-сутствует и свободная азотная кислота. При нейтрализации данных растворов часть нитрата кальция конвертируется в фосфаты, в т.ч. неусвояемые, часть остается в готовой продукции, ухудшая его физические свойства. Снижение соотношения кальция и фосфора достигается вымораживанием

нитрата кальция.

Применительно к комплексной азотнокислотнй технологии переработки апатита, предусматривающей вывод кальция из азотнокислотной вытяжки в виде нитрата кальция, разложение апатита должно быть проведено в условиях, обеспечивающих протекание реакции (1).

Скорость данной реакции зависит от температуры, нормы азотной кислоты и ее концентрации.

Конверсия нитрата кальция

 

Конверсия нитрата кальция в аммиачную селитру и мел осуществляется в три стадии: приготовление раствора карбоната аммония, конверсия нитрата кальция и выпарка аммиачной селитры.

Приготовление раствора карбоната аммония проводится в абсорбционной колонне с насадкой в циркулирующем растворе аммиачной селитры при температуре 40-60°С и избыточном давлении 0,05-0,12 МПа (0,5 - 1,2 кгс/см²). В колонну подается газообразный аммиак и углекислый газ в заданном соотношении, в результате реакции образуется карбонат аммония и выделяется большое количество тепла, которое снимается в теплообменниках оборотной водой:

 

2NН₃ + СО₂ + Н₂О = (NН₄)₂СО₃ + 40775 ккал/кмоль.

 

Конверсия нитрата кальция осуществляется смешением плава нитрата с приготовленным раствором карбоната аммония в реакторе с мешалкой при температуре 55 - 70°С и атмосферном давлении:

Са(NО₃) ₂ ^. 4 Н₂0 + (NH₄)₂CO₃ = 2 NH₄NО₃ + СаСО₃ + 4 Н₂О + Q.

 

Суспензия мела, образовавшаяся на конверсии, подается на фильтры, где мел отделяется, промывается технологической водой и направляется на сушку в барабанную сушилку, где высушивается с помощью пара до массовой доли воды не более 6,0 % или 1,5 % и направляется в силосный склад.

Слабый раствор аммиачной селитры, отфильтрованный от мела, с рН = 6 - 8, с массовой долей амселитры 55-60%, упаривается под давлением разрежения 60-61 кПа (460 -470 мм рт.ст.) в выпарном аппарате с выносным кипятильником и принудительной циркуляцией раствора до массовой доли амселитры 89-93 %.

Конденсат сокового пара из выпарных аппаратов, содержащий аммиак, поступает на очистку в колонну отпарки, после чего регенерированный аммиак возвращается в процесс на стадию нейтрализации. Раствор аммиачной селитры с массовой долей амселитры 89-93 % поступает в емкость на складе, откуда подается в цех аммиачной селитры для получения гранулированной аммиачной селитры.

При выпуске азофоски с отношением массовой доли азота к массовой доле оксида фосфора (N/Р₂О₅) более 2,0 предусмотрен прием плава аммиачной селитры из цеха аммиачной селитры АС-72, с массовой долей амселитры 80-90 %, в емкости FА 480 А,В на складе аммиачной селитры производства нитроаммофоски.

 

Фосфорные удобрения.

Существует ряд методов переработки природных фосфатов в удобрения: механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельчение фосфатов. Полученная фосфористая мука при использовании в кислых почвах медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удобрением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим разложением фосфатов при температурах 1200 – 1800°С. Так получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.

Основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья.

Кислотная переработка природных фосфатов имеет своей целью перевод содержащегося в сырье фосфорного ангидрида в водорастворимую или усвояемую для растения форму.

Природные фосфаты (апатиты и фосфориты) содержат в своем составе фосфорный ангидрид в основном в виде кальцийфторапатита Ca₅F(PO₄)₃ и частично в виде гидроксилапатита. Первое из этих соединений совершенно не усваивается растениями, второе – частично растворимо в почвенных растворах. В процессе кислотной переработки в зависимости от применяемой кислоты и способа производства получают или водорастворимые удобрения (монокальцийфосфат Ca(H₂PO₄)₂ и фосфаты аммония) или содержащие фосфор в цитратнорастворимой форме.

Так, в результате сернокислотной обработки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.

 

Производство простого суперфосфата

Сущность производства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Са(Н₂РО₄)₂. Процесс разложения может быть представлен следующим суммарным уравнением:

 

2Ca₅F(PO₄)₃+7H₂SO₄ = 3Са(Н₂РО₄)₂ + 7CaSO₄ + 2HF

 

Производство двойного суперфосфата

Получить концентрированное фосфорное удобрение можно, заменив серную кислоту при

разложении фосфатного сырья на фосфорную. На этом принципе основано производство двойного

суперфосфата. Двойной суперфосфат — концентрированное фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он содержит 42—50% усвояемого Р₂О₅, в том числе в водорастворимой форме 27—42% Р₂О₅ т.е. в 2 -3 раза больше, чем простой. По внешнему виду и фазовому составу двойной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако он почти не содержит балласта — сульфата кальция.

 

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃РO₄ = 5Са(Н₂РО₄)₂ + HF

При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой протекает реакция, совпадающая со второй стадией производства простого суперфосфата. Фосфорную кислоту для проведения этой реакции предварительно получают также из фосфатного сырья, например путем его разложения

концентрированной серной кислотой (экстракционная фосфорная кислота ЭФК). ЭФКрассматривается как продукт экстракции Н₃РО₄ из фосфатного сырья.

Комплексные удобрения содержат два или три главных питательных элемента. По числу главных питательных элементов комплексные удобрения подразделяют на двойные (например, типа NP или РК) и тройные (NPK). Последние называют также полными. Удобрения, содержащие значительные количества питательных элементов и мало балластных веществ называют концентрированными.

Комплексные удобрения, кроме того, подразделяют на смешанные и сложные. Смешанными называют механические смеси удобрений, состоящие из разнородных частиц. Если же удобрение представляет собой сложные соединения, являющиеся результатом химического взаимодействия, то они относятся к сложным.

 

Сложные удобрения. Основными видами сухих сложных удобрений, которые выпускает химическая промышленность, являются: аммофос, нитрофоски, нитрофос, нитроаммофоска. Все эти удобрения получены в процессе химического взаимодействия исходных компонентов.
Более половины сложных удобрений в нашей стране представлено аммофосом (NH₄H₂PO₄) с соотношением N: P₂O₅ : K₂O = 12:50:0.

Аммофос – это двойное азотно-фосфорное удобрение, состоящее в основном из моноаммонийфосфата с примесью диаммонийфосфата (10-20%). По содержанию действующих веществ аммофос является одним из наиболее концентрированных удобрений. Получают его нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты аммиаком. Содержащиеся в экстракционной фосфорной кислоте примеси образуют при нейтрализации кислоты аммиаком водонерастворимые соединения – CaHPO₄, NH₄MgHPO₄, CaSO₄*2H₂O и другие, которые снижают относительное содержание N и P₂O₅ в удобрении. Фосфор этого тука практически целиком растворим в воде. Аммофос не только высокоэффективное концентрированное удобрение на всех почвах и для всех культур, но это также идеальный полупродукт для организации производства смешанных удобрений с заданным соотношением питательных веществ. Он обладает хорошими физическими свойствами как в гранулированном, так и в порошковидном состоянии, малогигроскопичен и поэтому не слеживается и хорошо рассевается. Смеси на основе аммофоса со всеми простыми удобрениями выдерживают длительное хранение. Еще более концентрированным удобрением является диаммофос — (NH₄)₂HPO₄ (21: 53: 0). В незначительных количествах он производится как кормовая добавка.

 

В процессе нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты с добавлением аммиачной селитры или при совместной обработке аммиаком фосфорной и азотной кислот получают нитроаммофос (23: 23: 0), а при добавлении хлористого калия - нитроаммофоску (18: 18: 18). Фосфор в этих удобрениях полностью водорастворим. Эти перспективные удобрения практически без ограничений в географии применения. Следует учитывать только, что на почвах с повышенным содержанием фосфатов внесение высоких доз нитроаммофоски и нитрофоски может привести к нерациональному использованию фосфора.
Выпуск в гранулированном виде всех указанных выше форм сложных удобрений значительно упрощает применение их не только вразброс, но и в рядки с семенами или в борозды с клубнями.
Широкое применение в овощеводстве находит безбалластное удобрение калийная селитра (13: 0: 46). Это белый кристаллический порошок, обладающий малой гигроскопичностью и хорошо растворимый в воде, может применяться самостоятельно и в смеси с другими удобрениями.

 

Азотнокислое разложение фосфатов

Прогрессивным направлением в переработке фосфатного сырья является применение метода

азотнокислотного разложения апатитов и фосфоритов. Этот метод позволяет использовать азотную

кислоту не только как средство для разложения нерастворимых средних фосфатов в растворимую

форму, но и как дополнительный источник питательных элементов. На основе азотнокислотного

разложения фосфатов обычно получают сложные NP- или NPK-удобрения.

В основе процесса разложения фосфатов азотной кислотой лежит реакция:

 

Ca₅F(PO₄)₃ +10HNO₃ = 3H₃PO₄+ 5Ca(NO₃)₂+ HF,

 

в результате проведения которой образуется азотнокислотная вытяжка — раствор, содержащий

нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. Существует ряд методов дальнейшей обработки

азотнокислотной вытяжки. Во многих процессах вытяжку нейтрализуют аммиаком, получая фосфаты аммония (NP-удобрения). Если перед гранулированием нейтрализованной пульпы к ней добавляют соли калия (КС1, K₂SO₄), то получают тройное NPK-удобрение — нитроаммофоску.

Во многих процессах азотнокислотной переработки фосфатов нитрат кальция Ca(NO₃)₂ удаляют из реакционной смеси вымораживанием. Данный способ получения сложных удобрений из апатитового концентрата включает его обработку азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 45-58% азотной кислотой. Образуется азотнокислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5 - -15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N:P₂O₅:K₂O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%).

Разработка таких схем дает возможность комплексной переработки фосфатного сырья и создания практически безотходного производства, исключающего сброс отходов, в частности фосфогипса. Азотнокислотный метод разложения фосфатов позволяет наряду с получением NPK-удобрений попутно выделить из сырья такие ценные вещества, как стронций, редкоземельные элементы и т. д., находящие применение в различных отраслях народного хозяйства (электронике, металлургии и т. д.).

Наиболее распространенным продуктом азотнокислого разложения фосфатного сырья с добавлением хлористого калия является нитрофоска (12: 12: 12). Около 60% фосфора в нитрофоске содержится в виде водорастворимых форм. Это важно учитывать при применении ее на бедных фосфором почвах. В большинстве других случаев нитрофоска благодаря отличным физическим свойствам, удобству в обращении находит широкое применение во всех зонах страны. В районах с низкой потребностью в калии используют нитрофос (20: 20: 0), получающийся при том же технологическом процессе, но без добавления хлористого калия.

Азофоска (нитроаммофоска)

Азофоска относится к одному из самых распространенных и эффективных азотно-фосфорно-калийных удобрений. Производство удобрения считается одним из малоотходных технологий в про-мышленности. Производится азофоска в процессе комплексной переработки апатитов (с вымораживанием нитрата кальция) без применения серной и фосфорной кислот. Удобрение относится к комплексным, и, по сути, является универсальным, так как содержит три питательных элемента - азот, фосфор и калий с массовой долей 48-51% (самое распространенный вид удобрения, где N,P,K содер-жатся приблизительно в равных долях). При производстве нитроаммофоски можно менять соотношение между калием, азотом и фосфором в ее составе. Есть удобрения, где содержание азота может достигать 30% (соответственно калия и фосфора по 13%). В водорастворимой форме питательные элементы легко поглощаются и усваиваются растениями. Цвет удобрения белый или светло-розо-вый. Полученный продукт (в виде гранул) не впитывает влагу, нетоксичен, не слеживается. В сельскохозяйственных работах чаще всего применяется в период посевных работ, либо непосредственно перед посевом.

Азофоску также используют в качестве подкормки декоративных растений и травы. Наибольшей эффективностью азофоска обладает на глиняных и торфяных почвах.

Транспортируют продукцию в полиэтиленовых мешках, биг-бэгах, навалом в железнодорожных вагонах и автотранспорте. Хранят в крытых сухих помещениях, без доступа влаги.

 

Физико-химические основы процесса

Разложение фосфатов

Химизм процесса азотнокислотной переработки фосфатов вследствие многокомпонентности системы весьма сложен. Полное разложение главных компонентов апатита азотной кислотой протекает по реакции:

Са₅F(РО₄)₃ + 10 НNО₃ = 3Н₃РО₄ + 5Са(NО₃)₂ + НF (1)

 

При уменьшении количества азотной кислоты разложение апатита может происходить с образованием моно или дикальцийфосфата, нитрата кальция и фтористого водорода:

 

2Са₅F(РО₄)₃ + 14НNО₃ = 3 Са(Н₂РО₄)₂ + 7Са(NО₃)₂ + 2НF (2)

Са₅F(РО₄)₃ + 4НNО₃ = 3СаНРО₄ + 2Са(NО₃)₂ + НF (3)

 

Реакция (1) при стехиометрическом соотношении (или избытке азотной кислоты) протекает почти полностью. При недостатке азотной кислоты реакция не проходит строго по уравнениям (2) или (3), в продуктах разложения одновременно с фосфатами кальция может присутствовать и свободная фосфорная кислота. В этом случае остаток апатита (после разложения азотной кислотой) разлагается фосфорной кислотой:

Са₅F(РО₄)₃ + 7Н₃РО₄ = 5Са(Н₂РО₄)₂ + НF

Монокальцийфосфат выделяется в твердую фазу.

Реакция (3) идет только при применении очень слабой кислоты и высокой температуры.

Соединения полуторных окислов, а также редкоземельных элементов (РЗЭ) переходят в раствор

R₂O₃ + 6НNО₃ = 2R(NО₃)₃ +3Н₂О (5)

FеО + 4НNО₃ = Fе(NО₃)₃ + NО₂↑ +2Н₂О (6)

Полуторные окислы железа и алюминия могут взаимодействовать с выделяющейся фосфорной кислотой с образованием нерастворимых в водефосфатов, что приводит к потере фосфора:

Fе₂О₃ +2Н₃РО₄ = 2FеРО₄ +3Н₂О (7)

Поэтому фосфаты, содержащие Fе₂О₃ >12% по отношению к Р₂О₅, считаются пригодными для химической переработки только после их обогащения.

Выделяющийся в прцессе разложения апатита фтороводрод реагирует с диоксидом кремния, содержащимся в сырье, с образованием SiF₄ и H₂SiF_6:

4HF + SiO₂ = SiF₄ + H₂SiF₆

В азотнокислотном растворе фосфатов фтор находится в виде кремнефтористоводородной кислоты Н₂SiF₆, которая может оказывать отрицательное влияние при дальнейшей переработке продукта.

Нефелин и эгерин, имеющиеся в апатите, разлагаются азотной кислотой:

КАlSiО₄*4NаАlSiО₄*nSiО₂+ 20НNО₃ = КNО₃ +4NаNО₃ + 5Аl(NО₃)₃ + (n+5)SiО₂ +10Н₂О

Nа₂О * Fе₂О₃ * 4SiО₂ +8НNО₃ = 2NаNО₃ +2Fе(NО₃)₃ +4SiО₂ +4Н₂О

 

Таким образом, азотнокислотный раствор фосфатов представляет собой сложную систему, содержащую в основном фосфорную кислоту, нитрат кальция, а также нитраты магния и полуторных окислов, кремниевую кислоту, кремнефтористоводородную кислоту и другие соединения.

Поскольку разложение фосфатов осуществляется с избытком азотной кислоты, в растворе при-сутствует и свободная азотная кислота. При нейтрализации данных растворов часть нитрата кальция конвертируется в фосфаты, в т.ч. неусвояемые, часть остается в готовой продукции, ухудшая его физические свойства. Снижение соотношения кальция и фосфора достигается вымораживанием

нитрата кальция.

Применительно к комплексной азотнокислотнй технологии переработки апатита, предусматривающей вывод кальция из азотнокислотной вытяжки в виде нитрата кальция, разложение апатита должно быть проведено в условиях, обеспечивающих протекание реакции (1).

Скорость данной реакции зависит от температуры, нормы азотной кислоты и ее концентрации.