Какое название соединения соответствует номенклатуре июпак.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ

ПО БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Для студентов I курса лечебно-профилактического, медико-профилактического, педиатрического и стоматологического факультетов

2-е издание, исправленное и дополненное

Екатеринбург

2015

УДК 546:376.14

Учебное пособие к практическим занятиям по биоорганической химии. Для студентов I курса лечебно-профилактического, медико-профилактического, педиатрического и стоматологического факультетов./Под редакцией д.т.н. Белоконовой Н.А.-Екатеринбург: УГМУ, 2015. – 136 с.

Настоящее пособие содержит материалы по биоорганической химии.  Это фундаментальный раздел, входящий в учебную программу дисциплины «Химия» для студентов лечебно-профилактического факультета. В учебном пособии, в отличие от предыдущих изданий собран обширный объем заданий и упражнений для аудиторной и самостоятельной работы. Методический уровень изложения материала курса биоорганической химии соответствует современным требованиям ФГОС-3 и компетентностного подхода.

Учебное пособие входит в единый комплекс материалов методического сопровождения дисциплины «Химия». Каждый раздел пособия включает необходимую учебную информацию по соответствующей теме биоорганической химии и состоит из вводной части, перечня вопросов данного раздела, тестов для самопроверки усвоения материала (с указанием правильного ответа в конце каждого раздела), задач и упражнений для аудиторной работы, а также для самостоятельного рассмотрения при подготовке к практическому занятию. В приложении представлен большой объем наглядного и справочного материала, способствующего лучшему усвоению учебной дисциплины.

 

Составители: С.Г. Перевалов, Л.А. Каминская, Е.Ю. Ермишина, Н.С. Клубникина, Н.А. Наронова, Н.М. Дорофеева, Р.П. Лелекова, Н.Н. Катаева Н.Н., И.В. Гаврилов.

 

Ответственный редактор:                         д.т.н. Белоконова Н.А.

 

Рецензент:                                                     профессор, д.х.н. Тхай В.Д.

Содержание

ТЕМА I	Электронное строение атома углерода, виды гибридизации орбиталей (sp^3, sp^2). Образование химических связей в органических соединениях (σ и π связи). Классификация, номенклатура органических соединений	4
ТЕМА II	Сопряженные системы. Виды сопряжения. Ароматичность. Правило Хюккеля	10
ТЕМА III	Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений. Электронные эффекты заместителей. Кислотные и основные свойства органических молекул	17
Тема IV	Моно- и дикарбоновые кислоты	25
ТЕМА V	Гидрокси- и оксокислоты	31
Тема VI	Высшие карбоновые кислоты. Липиды. Фосфолипиды	36
Тема VII	Аминокислоты	43
ТЕМА VIII	Пептиды и белки. Строение и биологическая роль	51
ТЕМА IX	Углеводы. Классификация. Моносахариды	59
ТЕМА X	Углеводы. Дисахариды. Олигосахариды. Полисахариды	66
ТЕМА XI	Нуклеиновые кислоты. Нуклеотиды	73
ТЕМА XII	Механизмы реакций в биоорганической химии. Реакции биологического окисления	80
ТЕМА XIII	Изомерия биоорганических соединений	86
литературА		93
ПРИЛОЖЕНИЯ		94

 

ТЕМА I. Электронное строение атома углерода, виды  гибридизации  орбиталей  (sp ³, sp ²).       Образование химических связей в органических  соединениях  (сигма-  и  πи-  связи).    Классификация, номенклатура органических        соединений

 

Биоорганическая химия изучает строение и химические свойства органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в непосредственной связи с их биологическими функциями. В настоящее время известно более 50 млн органических соединений. Такое громадное количество соединений требует строгой классификации и единых международных номенклатурных правил. Этому вопросу уделяется особое внимание в связи с использованием компьютерных технологий для создания разнообразных баз данных.

 

 

По теме занятия студентдолжен:

знать:

- электронное строение атомовбиогенных э лементов C, H, N, O, S;

-  понятия: гибридизация атомных орбиталей и ее типы, σ- и π-связь, функциональная группа;

-  правила записи структурных формул органических соединений;

-  номенклатурные названия важнейших классов органических соединений, функциональных групп;

-  правила составления названий органических соединений по их структурным формулам в соответствии с номенклатурой (ИЮПАК);

уметь:

-  записывать по названию структурную формулу органического соединения, а по формуле – название;

 

 

-  определять принадлежность органических соединений к номенклатурным классам по их старшим функциональным группам (по названиям и структурным формулам);

Владеть:

-  знаниями классификации, номенклатуры и систематизации органических соединений.  

 

Вопросы для подготовки

1. Предмет и задачи биоорганической химии. Роль биоорганической химии в подготовке врача.

2. Электронное строение атома углерода, виды гибридизации орбиталей (sp³, sp²). Образование химических связей в органических соединениях (σ- и π-связи).

3. Классификация органических соединений по строению углеродного скелета, по природе функциональных групп.

4. Номенклатура органических соединений.

 

Задачи и упражнения

1. Дайте определение σ-связи и π-связи. Определите число σ- и π-связей в молекуле метана, этена, этанола, этаналя, муравьиной кислоты.

2. Составьте диаграммы распределения электронов атомов углерода в sp³, sp² гибридных состояниях (метан, этен), атома азота в основном состоянии и зарисуйте пространственную конфигурацию орбиталей.

3. Дайте определения первичному, вторичному, третичному и четвертичному атомам углерода. Выберите соединения, в молекулах которых все атомы углерода вторичные: этилен, пропанол-2, циклопентан, изобутан, бензол, этан.

4. Напишите структурную формулу углеводорода, который содержит шесть первичных атомов углерода, но не содержит – вторичных и третичных, назовите его по современной номенклатуре.

5. Сформулируйте определение понятия «функциональная группа».

6. Классифицируйте следующие органические соединения по типу углеродного скелета и наличию кратных связей (см. приложение к теме 1 схема 1.1.): пентан, этанол, диэтиловый эфир, этен, пента-1,4-диен, бута-1,3-диен, хлорэтен, циклопентан, циклогексан, ретиналь, бензол, фенол, анилин, нафталин, пиридин, никотиновая (пиридин-3-карбоновая) кислота, пиримидин, пиррол, фуран, пурин.

7. Классифицируйте следующие органические соединения по природе функциональных групп (см. приложение к теме 1: таблица 1.1):пропанол-1, 2-метилбутанол-2, 3-метил-пентанол-2, глицерин, фенол, диэтиловый эфир, метилизопропиловый эфир, этиловый эфир пропионовой кислоты, метилпальмитат, этилбензоат, метиламин, этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, этантиол, формальдегид (метаналь), ацетальдегид (этаналь), ацетон (пропанон), уксусная кислота (этановая), янтарная кислота (бутандиовая), фумаровая кислота (транс -бутендиовая), молочная кислота (2-гидроксипропановая), яблочная кислота (2-гидроксибутандиовая), пировиноградная кислота (2-оксопропановая), щавелевоуксусная кислота (2-оксо-бутандиовая).

8. Какие основные принципы формирования названий органических соединений положены в основу современной систематической номенклатуры ИЮПАК (IUPAC)? Расшифруйте аббревиатуру ИЮПАК.

9. Расположите функциональные группы в порядке увеличения старшинства:

1) гидроксильная, аминогруппа, карбоксильная, тиольная,

2) хлор-, сульфогруппа, гидроксильная, карбонильная.

10. Назовите приведенные соединения в соответствии с правилами современной номенклатуры ИЮПАК:

1) аспарагиновая кислота НООС-СН₂-СН(NН₂)-СООН

2) глицерин                      НО-СН₂-СН(ОН)-СН₂–ОН

3) янтарная кислота        НООС-СН₂-СН₂-СООН

4) глицериновый альдегид НО-СН₂-СН(ОН)-СНО

5) цистеин                    НS-СН₂-СН(NН₂)-СООН

6) фенилаланин

 

11. Напишите структурные формулы биоорганических соединений, укажите их принадлежность к определенному классу:

1)  2-оксопропановая кислота (пировиноградная кислота)

2)  2- аминоэтантиол (меркамин)

3)   3-оксобутановая кислота (ацетоуксусная кислота)

4)   2-аминоэтанол (коламин, этаноламин)

5)   2,3,4,5-тетрагидрокcипентаналь (рибоза)

6)   2-амино-3-фенилпропановая кислота (фенилаланин)

7)   2-оксопентандиовая кислота (α-кетоглутаровая кислота)

8) 3-гидрокcи-3-метилпентандиовая кислота (ключевое соединение в синтезе холестерина в организме человека)

9)   2,3-дигидроксипропаналь (глицериновый альдегид)

10)  2-амино-3-гидроксипропановая кислота (серин)

11)  2-аминопентандиовая кислота (глутаминовая кислота)

12) 2-амино-3-(4-гидроксифенил)пропановая кислота (тирозин)

13) 4-(2-аминоэтил)имидазол (гистамин)

14) 2-амино-3-метилпентановая кислота (изолейцин)

15) 1-(3,4-дигидроксифенил)-2-метиламиноэтанол (адреналин)

16) цис-9-октадекаеновая кислота (олеиновая кислота)

17) 2-амино-4-метилтиобутановая кислота (метионин)

18) 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота (лимонная кислота)

19) 2-амино-1-(3,4-дигидроксифенил)этанол (норадреналин)

20) все цис 9,12,15-октадекатриеновая кислота (линоленовая)

21) 2-амино-3-меркаптопропановая кислота (цистеин)

22) 3-(2-аминоэтил)-5-гидроксииндол (серотонин)

23)  6-аминопурин (аденин)

24) 5-метил-2,4-диоксопиримидин (тимин)

25) 2,6-диаминогексановая кислота (лизин)

 

Тесты

1. Выберите верно составленный ряд старшинства групп:

а) СНО > ОН > СН₃                 б) СН₃ > ОН > СНО

в) ОН > СНО > СН₃                 г)_. СНО  > СН₃ > ОН

д) ОН > СН₃ > СНО

2. Выберите верно составленный ряд старшинства групп:

а) С1 > NН₂ > SH                               б) NН₂ > SH > С1

в) С1 > SH > NН₂                         г) SH > NН₂ > С1

д) SH > С1 > NН₂

3. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК выберите верное название вещества:

а) 2-амино-1-карбоксипропан б) 2-амино-3-карбоксипропан в) 2-аминобутановая кислота г) 3-аминобутановая кислота д) 3-амино-3-метилпропановая кислота

4. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК выберите верное название вещества:

а) 2-амино-3-гидроксибутаналь б) 2-гидрокси-3-аминобутаналь в) 1-оксо-2-аминобутанол-3 г) 1-амино-1-оксобутанол-3 д) 3-амино-4-оксобутанол-2

Ответы к теме I

1а;  2г;  3г;  4а;  5б;  6г;  7б;  8в;  9а;  10а;  11а.

Знать:

-  электронное и пространственное строение π-связей, условия образования сопряженных и ароматических систем, виды сопряжения (π-π, π-р), структурные формулы и тривиальные названия важнейших природных сопряженных и ароматических соединений (формы витамина А (ретинол, ретиналь), бензол, нафталин, антрацен, фенантрен; гетероциклы: пиррол, тиофен, фуран, имидазол, пиридин, пиримидин, пурин, индол и их производных);

-  критерии ароматичности и правило Хюккеля;

-  биологическое значение выше перечисленных важнейших природных сопряженных и ароматических соединений, их производные – витамины и метаболиты;

уметь:

-  определять принадлежность соединения к сопряженным и ароматическим системам, записывать структурные формулы органических соединений, входящих в состав природных метаболитов и лекарственных препаратов;

-  сравнивать между собой сопряженные и ароматические соединений по устойчивости и активности в химических реакциях;

Владеть:

-  знанием определений, свойств и биологического значения сопряженных и ароматическим соединений.

 

Вопросы для подготовки

1. Какие системы называются сопряженными? Классификация сопряженных соединений (ациклические, циклические).

2. Какие особые признаки строения позволяют отнести биоорганические соединения к сопряженным системам?

3. Дайте определение понятию «энергия сопряжения» («энергия делокализации»).

4. Виды сопряжения в биоорганических молекулах (π,π-, р,π-сопряжение).

5. Ациклические сопряженные системы: бута-1,3-диен; 2-метилбута-1,3-диен (изопрен); пропеновая, бут-2-еновая, бутендиовая кислоты.

6. Циклические сопряженные системы (карбоциклические и гетероциклические). Какие соединения называются ароматическими? Каковы критерии ароматичности? Правило Хюккеля. 

7. Карбоциклические соединения: бензол, нафталин, антрацен, фенантрен.

8. Гетероциклические соединения: пятичленные – фуран, тиофен, пиррол, имидазол, шестичленные – пиридин, пиримидин, конденсированные – индол, пурин.

9. Нумерация атомов в пиридине, пиримидине, пурине.

10. Механизм образования ароматической системы в пятичленных и шестичленных гетероциклах. Отличие основных свойств «пиррольного и пиридинового» атомов азота. Понятия: π-избыточные (пятичленные), π-недостаточные (шестичленные) гетероароматические соединения.

 

Задачи и упражнения

1. Запишите структурные формулы ациклических (линейных) сопряженных соединений, для которых характерно π-π-сопряжение: бутадиен, изопрен, кислоты пировиноградная, щавелевоуксусная, 2-бутеновая.

2. Запишите структурные формулы ациклических (линейных) сопряженных соединений, для которых характерно р -π-сопряжение: хлорэтен, дивиниламин, дивиниловый эфир, этенол. Объясните участие атомов азота, кислорода, галогена в образовании сопряженной системы.

3. Выберите соединения с сопряженными системами и укажите тип сопряжения:

а) СН₃-СН=СН-СН=СН₂   б) СН₂=СН-СН₂-СН₂-СН=СН₂

в) Н₂С=СН-ОН                  г) СН₃-NH-СН=СН₂

д) Н₃С-СН=СН-СООН                 е) Н₂С=СН-СН₂-СООН

ж) СН₂=СН—СН=СН₂                  з) СН₂=СН—СН₂—СН=СН₂

и) СН₂=СН—NH—СН=СН₂ к) СН₂=СН—O—СН=СН₂

4. Сравните структурные формулы витамина А в двух его формах: ретинола и ретиналя, определите длину цепи сопряжения. Сделайте вывод о том, какое из двух соединений является термодинамически более устойчивым.

Витамин А (ретинол)

Витамин А (ретиналь)

5. Используя правило Хюккеля докажите, что бензол, нафталин, антрацен и фенантрен являются ароматическими соединениями. Укажите тип сопряжения в молекулах.

6. Объясните строение гетероциклических азотсодержащих соединений: пиридина, пиримидина, пиррола. Какой тип сопряжения для них характерен? Ароматичны ли эти соединения? Укажите отличительные особенности в строении и химическом поведении пиридинового атома азота и пиррольного атома азота?  

7. Гибридизация электронных орбиталей атома азота при образовании  пяти- и шестичленных гетероароматических соединений.

8. Докажите, используя правило Хюккеля, что тиофен, пиррол, фуран являются ароматическими соединениями. Укажите тип сопряжения в этих соединениях.

9. Расположите каждые три соединения в порядке увеличения ароматических свойств:

а) тиофен, бензол, фуран

б) бензол, пиридин, пиримидин

в) фуран, тиофен, пиррол

г) пиридин, пиррол, бензол

10. Распределите вышеприведенные соединения из задания 9 на две группы:         

а) π-недостаточные                           б) π-избыточные

11. Запишите структурные формулы биологически активных соединений: имидазол, пурин, индол. Приведите нумерацию атомов; определите, какие атомы азота имеют, а какие не имеют заметные основные свойства. Объясните возникшие различия в участии атома азота при образовании пяти- и шестичленных гетероароматических систем.

 

Тесты

Ответы к теме II

1б;  2а;  3а;  4б;  5.2;  6г;  7б;  8а;  9а;  10.4;  11в;  12г;  13.3;  14в

Уметь:

-  составлять диаграммы распределения электронной плотности в органической молекуле с учетом индуктивного и мезомерного эффектов ее функциональных групп;

-  находить в составе органической молекулы кислотные и основные центры и сравнивать их по кислотности и основности;

-  сравнивать кислотные и основные свойства биоорганических молекул, имеющих различные или одинаковые кислотные и основные центры;

-  проводить качественные реакции, необходимые для идентификации многоатомных спиртов и фенолов, являющихся биологически активными веществами;

Владеть:

-  знаниями о значении взаимного влияния атомов, электронных эффектов и кислотно-основных свойств биоорганических молекул в решении задач медицины.

 

Вопросы для подготовки

1. Индуктивный эффект. Определение, обозначение (с использованием структурной формулы соединения). Распространение индуктивного эффекта по цепи связей. Примеры функциональных групп - индуктивных электронодоноров и электроноакцепторов.

2. Мезомерный эффект. Определение, обозначение (с использованием структурной формулы соединения). Распространение мезомерного эффекта по цепи сопряжённых связей. Мезомерные электронодонорные и акцепторные заместители.

3. Электронные эффекты гетероатомов в пяти- и шестичленных гетероциклических ароматических системах. Электроноакцепторность пиридинового и электронодонорность пиррольного атомов азота (повторение понятия π-избыточные и π-дефицитные ароматические системы). Распределение электронной плотности в циклах пиридина, пиримидина, пиррола.

4. Особенности передачи электронных эффектов заместителей в ряду производных бензола (изменение электронной плотности в положениях 2, 4, 6 по отношению к заместителю).

5. Определение понятий «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Пары: кислота-сопряженное основание, основание-сопряженная кислота.

6. Химическая природа кислотного центра. Классы органических соединений, являющихся кислотами Бренстеда. Факторы, влияющие на кислотность органических молекул.

7. Химическая природа основного центра. Классы органических соединений, являющихся основаниями Бренстеда. Факторы, влияющие на основность органических молекул.

8. Количественная характеристика силы кислот и оснований (рК_а и рК_в).

 

Задачи и упражнения

1. Изобразите направление индуктивных эффектов в молекулах следующих кислот: этановая, пропановая, бутановая, 2-гидроксипропановая (молочная), 3-гидроксипропановая.

2. Сравните индуктивные эффектов двух групп: амино -NH₂ и положительно заряженной триметиламмонийной - ⁺N(CH₃)₃ на примере 2-аминоэтанола (коламина) и холина

(НО-СН₂–СН₂–N⁺(СН₃)₃), который в организме образует нейромедиатор ацетилхолин.

3. Составьте диаграммы распределения электронной плотности(покажите мезомерные и индуктивные эффекты и укажите их знак) в ациклических сопряженных системах: хлорэтен (сравнить с хлорэтаном); пропеновая, 2-бутеновая, 2-оксопропановая кислоты (сравнить с 2-гидроксипропановой); этенол (сравнить с этанолом).

4. Изобразите направление мезомерных эффектов в гетероароматических соединениях: пиридин, пиридиниевый катион, никотиновая кислота, пиримидин.

5. В анилине или в этиламине аминогруппа проявляет +М эффект?

6. Изобразите направление мезомерных эффектов в молекулах: пропена, пропеновой кислоты, хлористого винила, 3-хлорпропена и объясните соблюдение и несоблюдение правила Марковникова в реакциях гидрогалогенирования этих соединений.

7. Изобразите направление мезомерных эффектов в молекулах: бензойной кислоты, толуола, фенола, анилина и объясните правило ориентации в реакциях замещения атомов водорода ароматического кольца на галогены.

8. Сравните кислотные свойства биоорганических соединений, расположите их в последовательности изменения кислотных свойств:

а) фенол, пропанол, этанол – уменьшения;

б) этанол, холин, аминоэтанол – увеличения;

в) пропановая, пировиноградная, молочная кислоты – увеличения;

г) этандиовая, пропановая, пропандиовая (малоновая) кислоты – уменьшения;

д) пропановая, уксусная, малоновая кислоты – уменьшения;

е) фенол, вода, этанол – увеличения;

ж) 4-нитробензойная, 4-метилбензойная, бензойная кислоты – уменьшения.

9. Сравните основные свойства биоорганических соединений, расположите их в последовательности изменения:

а) аммиак, диэтиламин, этиламин- увеличения;

б) анилин, этиламин, аммиак – уменьшения;

в) пиридин, аммиак, диэтиламин – уменьшения;

г) анилин, 4-нитроанилин, 4-метиланилин – увеличения;

д) диметиловый эфир, диметиламин, диметилсульфид – уменьшения.

10. Сравните основные свойства атома азота в молекулах гормонов адреналина и норадреналина.

11. Сравните кислотные свойства гидроксигрупп в молекуле пиридоксаля – одной из активных форм витамина В₆.

12. Запишите реакцию образования хлороводородной соли новокаина (учтите, что присоединение протона происходит к более основному атому азота). Новокаин является распространенным обезболивающим препаратом (анестетиком).

Тесты

1. Выберите заместители, проявляющие положительный индуктивный эффект по отношению к радикалу:

1. R-CH₃    2. R-ОС₂Н₅ 3. R-C₂H₅           4. R‑SH    

5. R-NH₂       6. R‑С1

а) 1, 2, 3, 5 б) 2, 3, 4, 6 в) 1, 3, 6   г) 2, 3,5    д) 1, 3

2. Выберите заместители, проявляющие отрицательный индуктивный эффект по отношению к радикалу:

1. R-COOH 2. R-С₂H₅     3. R-OPO₃H₂   4. R-CH₃ 5. R-NO₂

а) 1, 3, 4  б) 1, 2, 4   в) 2, 3, 5        г) 1, 3, 5   д) 1, 2, 4, 5

3. Выберите заместители, проявляющие положительный мезомерный эффект по отношению к радикалу:

1. С₆Н₅-СООН     2. С₆Н₅-Сl        3. С₆Н₅-SO₃H

4. С₆Н₅-ОСН₃      5. С₆Н₅-NН₂

а) 4, 5      б) 3, 4, 5      в) 2, 4, 5      г) 1, 3, 4      д) 1, 2, 3, 5

4. Выберите заместители, проявляющие отрицательный мезомерный эффект по отношению к фенильному радикалу (С₆Н₅-):

1. С₆Н₅-Сl            2. С₆Н₅-SO₃H                  3. С₆Н₅-СООН  

4. С₆Н₅-СН₃         5. С₆Н₅-NH₂

а) 1, 2        б) 2, 4, 5        в) 1, 4, 5        г) 2, 3, 5        д) 2, 3

5. Мезомерный эффект – это:

а) перераспределение электронной плотности в сопряженных системах, обусловленное смещением электронной плотности p-связей;

б) перераспределение электронной плотности по системе s-связей;

в) смещение электронной плотности в системе, содержащей только атомы углерода в sp ³ -гибридном состоянии;

г) перераспределение электронной плотности только в ароматических системах.

6. Индуктивный эффект передается:

а) только в сопряженной системе       б) по системе p-связей

в) по системе s- связей г) по системе s-связей и p-связей

7. Какие соединения проявляют основные свойства:

а) пиррол, пиридин

б) пиридин, пиримидин

в) пиррол, пиримидин, имидазол

г) пиррол, пиридин, пиримидин

д) пиррол, пиридин, имидазол

8. Какие соединения проявляют кислотные свойства:

а) пиррол, пиридин          б) пиридин, пиримидин

в) пиррол, индол              г) пиррол, пиридин, пиримидин

д) пиридин, имидазол

Ответы к теме III

1д;  2г;  3в;  4д;  5а;  6в;  7б;  8в;  9б;  10в;  11в;  12г;  13б;  14б; 15в;  16а;  17г;  18г;  19а;  20д;  21в;  22.4;  23г.

Владеть:

-  навыками проведения и знаниями применения качественных реакций определения биологически важных карбоновых кислот (уксусной, щавелевой) в биологических жидкостях     человека;

-  знаниями биологического значения карбоновых кислот и их использования в медицине.

 

Вопросы для подготовки

1. Классификация карбоновых кислот: по строению радикала (насыщенные, ненасыщенные, карбоароматические, гетероароматические); по числу карбоксильных групп (монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые); по наличию в радикале иных функциональных групп (гидроксикарбоновые, оксокарбоновые, аминокислоты).

2. Строение карбоксильной группы, распределение электронной плотности в карбоксильной группе и карбоксилат-ионе. Влияние строения радикала и заместителей на кислотные свойства. Диссоциация карбоксильной группы.

3. Монокарбоновые кислоты (C_nH_2nO₂): муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая. Физические свойства, изомерия. Химические свойства с участием карбоксильной группы:

3.1. образование солей при взаимодействии с металлами, оксидами, гидроксидами, солями более слабых кислот (угольной);

3.2. образование сложных эфиров - реакции нуклеофильного замещения S_N in vivo (замещение гидроксигруппы в составе функциональной карбоксильной группы - реакция этерификации). Механизм реакции этерификации. Номенклатура эфиров;

3.3. образование амидов, ангидридов;

3.4. образование сложных тиоэфиров – биоактивные вещества: ацетил-КоА, ацил-КоА. (активные формы карбоновых кислот, содержащие макроэргическую связь);

3.5. с участием СН-кислотного центра в α-положении (замещение на галоген in vitro, реакции карбоксилирования in vivo – важнейший биосинтез малонил-КоА).

4. Непредельные монокарбоновые кислоты: пропеновая (акриловая), метилпропеновая (метакриловая), бут-2-еновая (кротоновая). Их особые химические свойства:

4.1. присоединение воды - гидратация (проходит против правила Марковникова) с образованием β-гидроксикарбоновых кислот;

4.2. восстановление (гидрирование), получение насыщенных кислот.

5. Дикарбоновые кислоты насыщенные: щавелевая, малоновая, янтарная кислота, глутаровая. Физические свойства, изменение кислотных свойств в гомологическом ряду. Биологическое значение янтарной, малоновой кислот. Особые химические свойства:

5.1. образование нерастворимой соли щавелевой кислоты - оксалата кальция, патохимическая роль в организме;

5.2. декарбоксилирование щавелевой и малоновой кислот (теоретическое обоснование реакции);

5.3. дегидрирование янтарной кислоты (образование in vitro – фумаровой и малеиновой, in vivo – фумаровой).

6. Дикарбоновые ненасыщенные бутендиовые кислоты: малеиновая (цис) и фумаровая (транс). Пространственное строение. Физические свойства, строение, различие биологических функций. Особые химические свойства:

6.1. реакция гидрирования фумаровой и малеиновой кислот;

6.2. реакция гидратации фумаровой кислоты in vivo (стереоспецифическое образование L– яблочной кислоты).

7. Качественные реакции обнаружения щавелевой и муравьиной кислот.

8. Карбоароматическая кислота: бензойная; гетероароматическая: никотиновая.

Задачи и упражнения

1. Укажите структурные особенности молекул карбоновых кислот, позволяющие им образовывать водородные связи. Объясните, почему Т_кип. карбоновых кислот выше, чем у соответствующих спиртов.

2. Покажите электронные эффекты в молекулах карбоновых кислот, с точки зрения протолитической теории объясните различие силы кислот:

- пропановая и малоновая;          - акриловая и кротоновая.

2. Сравните кислотные свойства карбоновых кислот:

1) а) янтарная, б) малоновая,   в) щавелевая;

2) а) муравьиная, б) пропановая, в) уксусная;

3) а) хлоруксусная, б) трихлоруксусная, в) уксусная;

4) а) кротоновая,    б) пропионовая,       в) масляная;

5) а) щавелевая,     б) уксусная,              в) акриловая.

3. Запишите уравнения химических реакций, укажите условия, назовите продукты:

1) уксусная кислота + этанол;

2) этерификации пропионовой и щавелевой кислот метанолом;

3) образования хлорангидрида валериановой кислоты;

4) образования амида пропановой кислоты;

5) образования натриевой соли муравьиной кислоты;

6) образования ангидридов глутаровой и малеиновой кислот;

7) декарбоксилирования щавелевой и малоновой кислот;

8) образования ацетил-КоА из уксусной кислоты;

9) образования малонил-КоА

10) образования сложного тиоэфира – ацетилхолина;

11) янтарная кислота + ФАД ↔? + ФАДН₂

4. Запишите качественные реакции:

1) обнаружения уксусной кислоты;

2) обнаружения муравьиной кислоты;

3) обнаружения акриловой кислоты;

4) обнаружения щавелевой кислоты.

 

Тесты

Ответы к теме IV

1а;  2в;  3г;  4б;  5а;  6д;  7б;  8б;  9д;  10в.

Владеть:

-  навыками проведения и знаниями применения качественных реакций определения гидрокси- и оксокислот (молочной и пировиноградной, β-гидроксимасляной и ацетоуксусной) в биологических жидкостях человека;

-  знаниями биологического значения гидрокси- и оксокислот и их использования в медицине.

 

Вопросы для подготовки

1. Гидроксикарбоновые кислоты: моно-, ди-, трикарбоновые, физические свойства, биологическое значение. Сравнение кислотных свойств с карбоновыми кислотами.

 а. моногидроксикарбоновые: гидроксиуксусная (гликолевая), 2-гидроксипропановая (D- и L- молочная, лактат), 3-гидрокси-бутановая (β-гидроксимасляная), γ-гидроксимасляная;

б. моногидроксидикарбоновые: 2-гидроксибутандиовая (D и L- яблочная, малат);

в. моногидрокситрикарбоновые: лимонная, изолимонная.

Химические свойства: реакции дегидратации, окисления, образования эфиров.

2. Оксокарбоновые кислоты: а. монооксомонокарбоновые: оксоэтановая (глиоксалевая), оксопропановая (пировиноградная), 3-оксобутановая (β-оксомасляная, ацетоуксусная);

б. монооксодикарбоновые кислоты (кислоты цикла Кребса): 2-оксобутандиовая (щавелевоуксусная, оксалоацетат), α -кетоглу-таровая.

3. Химические свойства: реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, восстановления, декарбоксилирования, кето-енольная таутомерия.

4. Качественные реакции обнаружения молочной и пировиноградной кислот.

5. Биологическое значение гидрокси- и оксокарбоновых кислот. Состав «кетоновых тел».

 

Задачи и упражнения

1. Сравните кислотные свойства карбоновых кислот и объясните различия:

- янтарная и яблочная;                 - уксусная и гликолевая;

- молочная и пропановая; - молочная и пировиноградная.

2. Сравните кислотные свойства карбоновых кислот:

а) 1) уксусная, 2) пировиноградная,   3) молочная;

б) 1) яблочная,     2) янтарная,         3) щавелевоуксусная;

в) 1) молочная, 2) β-гидроксимасляная,    3) пропановая;

г) 1) яблочная, 2) щавелевоуксусная,   3) бутановая.

3. Напишите уравнения особых химических реакций гидроксикислот:

  3.1. реакция элиминирования (внутримолекулярная дегидратация)

а) 3-гидроксибутановая ↔ кротоновая + НОН

б) яблочная ↔ фумаровая + НОН

3.2. реакции окисления, образование кетокислот  

а) молочная + НАД⁺ ↔ пировиноградная + НАДН + Н⁺

б) яблочная + НАД⁺ ↔ щавелевоуксусная + НАДН + Н⁺

в) изолимонная +НАД⁺ ↔ α -кетоглутаровая + НАДН + Н⁺

4. Запишите уравнения особых химических реакций оксокислот:

-  стереоспецифическая реакция восстановления in vivo, образование D- или L- гидроксикарбоновых кислот.

4.1. реакции восстановления, образования гидроксикислот:

а) пировиноградная + НАДН + Н⁺ ↔ молочная + НАД⁺       

б) щавелевоуксусная + НАДН + Н⁺ ↔ яблочная + НАД⁺    

4.2. реакция декарбоксилирования α- и β – оксокислот

а) пировиноградная         → уксусный альдегид + СО₂ 

б) ацетоуксусная → ацетон + СО₂

4.3. Реакция окисления пировиноградной кислоты in vivo с образованием ацетил КоА

ПВК + НАД⁺ + коэнзим А → ацетил-КоА + НАДН + Н⁺ + СО₂

4.4 Кето-енольная таутомерия оксокислот: пировиноградной, ацетоуксусной, щавелевоуксусной. Строение и биологическая роль фосфорного эфира пировиноградной кислоты – макроэргического соединения.

5. Составьте уравнения реакций, соответствующих превращениям in vivo, которые изучаются в курсе биохимии:

а) молочная кислота ↔ пировиноградная → уксусный альдегид;

б) янтарная кислота ↔фумаровая ↔ яблочная ↔ щавелевоуксусная;

в) щавелевоуксусная ↔яблочная ↔фумаровая ↔ янтарная;

г) бут-2-еновая кислота (кротоновая) ↔β-гидроксимасляная ↔ацетоуксусная → ацетон;

д) лимонная → цис -аконитовая → изолимонная.

6. Запишите уравнения химических реакций:

1) термическое разложение пировиноградной кислоты;

2) гидратация фумаровой кислоты и образование L- и D–яблочных кислот;

3) термическое разложение 3-оксобутановой кислоты.

7. Запишите качественные реакции:

1. обнаружение фенола в растворе (применение соли хлорида железа (III));

2. обнаружение молочной кислоты (с участием фенолята        железа).

8. Запишите структурные формулы кислот в последовательности реакций цикла Кребса. Назовите все полученные соединения в соответствии с номенклатурой ИЮПАК:

щавелевоуксусная кислота + ацетил-КоА (1) → лимонная кислота (2) → изолимонная кислота (3) → α-кетоглутаровая кислота (4) → янтарная кислота (5) → фумаровая кислота (6) → яблочная кислота (7) → щавелевоуксусная кислота (8).

 

Тесты

1. В состав «кетоновых тел» входят соединения:

1. уксусная кислота     2. ацетон

3. яблочная кислота         4. 2-гидроксипропановая

5. β-гидроксимасляная 6. β-оксомасляная

а) 1, 2, 3    б) 2, 3, 4   в) 4,5, 6      

г) 2, 5, 6  д) 2, 3, 6   

Ответы к теме V

1г;  2б;  3а;  4б;  5в;  6б;  7в;  8в;  9г;  10д.

Липиды. Фосфолипиды

 

Липиды – большая группа природных биоорганических веществ и их синтетических аналогов, которая объединяет химические соединения не по общему признаку состава, строения, а по признаку сходства физико-химических свойств.

Липиды совместимы друг с другом, растворимы в неполярных органических растворителях (диэтиловый эфир), не растворимы в воде. Такие липиды обладают липофильными (гидрофобными) свойствами. Некоторые липиды в воде образуют разные виды коллоидных раcтворов. Это амфифильные липиды.

Большое разнообразие различных химических соединений в одной группе делает любую их классификацию несовершенной.

Многие представители липидов – сложные эфиры, содержат высшие карбоновые кислоты. Многие липиды in vivo совместно участвуют в биохимических реакциях и имеют общие пути биосинтеза.

 

По теме занятия студент должен: