Потенциометрический анализ (потенциометрия). Принцип метода. Определение концентрации анализируемого раствора в прямой потенциометрии (метод градуировочного графика, Метод стандартных добавок).

Потенциометрический анализ – метод основанный на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности (концентрации) иона.

В основе расчётов лежит ур-ние Нернста

Электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента.

ЭДС гльванич. Элемента: ΔЕ=Е(индикаторного) -Е(сравнения)-Е(диффузионный)

Методы расчёта концентрации:

1)Метод градуированного графика. (Зависимость потенциала от концентрации)

98. Потенциометрическое титрование. Сущность метода. Кривые потенциометрического титрования (интегральные, дифференци-альные, кривые титрования по методу Грана).

Потенциометрическое титрование – метод, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым в-вом и титрантом.

Используют электроды:

· Кислотно-основные (стеклянный)

· Окислительно- востановительные (инертный рН электрод)

· Комплексообразовательные (чувствительны к какому-либо комплексу Ме)

· Осадительные

Преимущества:

1. Отсутствие субъективной оценки КТТ

2. Определение в мутных и окрашенных р-рах

3. Возможность дифференцированного титрования компонентов смеси

4. Возможность автоматизации

Кривые:

99. Полярографический анализ (полярография). Общие понятия, принцип метода. Полярографические кривые, потенциал полуволны, способы определения концентрации по измеряемому параметру. Количественный полярографический анализ; определение концентрации анализируемого раствора (метод градуировочного графика, метод стандартных растворов). Условия проведения полярографического анализа.

Полярография – совокупность электрохимических методов, основанных на исследовании зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погружённого в анализируемый р-р индикаторного микроэлектрода, на котором протекает электрохимическая р-ция с участием определяемого в-ва

Принцип измерения сигнала:

1. Двухэлектродная ячейка

a. Рабочий электрод – микроэлектрод – плотность тока на нём больше, следственно возникает поляризация (высокочувствит-ный)

b. Электрод сравнения (хлорсеребрянный) – не поляризуется

2. Трёх электродные ячейки:

a. Рабочий

b. Сравнения

c. Вспомогательный – служит токоотводом от индикаторного электрода.

Рабочий электрод может быть как катодом (на нём протекает восстановление), так и анодом (окисление)

Индикаторные электроды:

1. Ртутный капающий (чередование зарождения роста и отрыва капель обеспечивает хорошую воспроизводилось площади поверхности и постоянное её обновление.) Идеально поляризуемый в широком интервале потенциалов

2. Твёрдые микроэлектроды (Pt, Au, Ag) Могут быть стационарными, вибрирующими и вращающимися. Должны подвергаться механической, химической (с помощью к-т), электрохимической (пропускание высокого потенциала через ячейку) очистке.

3. Стационарный (висячая ртутная капля)

4. Плёночный ртутный электрод

Электрод сравнения:

1. Донный слой ртути. Поверхность больше индикаторного, плотность тока меньше. Потенциал зависит от состава р-ра, находящегося в ячейке. Используется, когда знание точной величины потенциала не обязательно.

2. Насыщенный каломельный

3. Хлорсеребрянный

Вспомогательный

1. Платиновая проволока или пластинка

2. Слой ртути на дне ячейки

Фоновый эл-лит – индиферентный сильный эл-лит, добавляемый к анализируемому р-ру в больших кол-вах. (Уменьшает сопротивление р-ра; предотвращает миграцию определяемого вещ-ва к электроду; буферный р-р) Соли, Щёлочи, кислоты.

Вольтамперограмма – зависимость силы тока от потенциала.

Остаточный ток обусловлен образованием на поверхности ртути двойного электрического слоя, а также восстановлением электроактивных примесей.

· Ток с изменением потенциала изменяется слабо

· До начала хим. р-ции ртутный электрод полностью поляризован.

Полярографическая волна – вызвана протеканием электрохимической р-ции с участие определяемого электроактивного вещ-ва.

· Катодная – если востанавливается

· Анодная если окисляется

Потенциал полуволны для каждого вещ-ва разный, зная это значение при определённом фоне, можно проводить качественный анализ.

Предельный ток – при достижении предельного тока концентрацию вещ-ва в электродном слое можно считать равной нулю.

Максимумы I рода

· Причина: перемешивание р-ра в р-тате движения поверхности капли ртути, вызванного неравномерным распределением величины поверхностного натяжения на ней.

· Устранение: введение ПАВ

 

Максимумы II рода

· Причина: появление завихрений внутри капли ртути при быстром её вытекании из капилляра.

· Устранение: снижение высоты столба

Виды кривых:

Амперометрическое титрование. Сущность метода. Условия проведения амперометрического титрования. Кривые амперометрического титрования. Применение амперометрического титрования. Понятие об амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами.

Амперометрическое титрование – основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено напряжение, как функции объёма прибавленного титранта.

Ур-ние Ильковского:

Титрование ведут на установке, состоящей из источника постоянного тока с регулируемым напряжением, к которому последоват-но подключён гальванометр и полярографическая ячейка. Рабочий электрод – ртутный капающий, неподвижный или вращающийся платиновый. При использовании твёрдых электродов необходим перемешивание р-ра. Электроды сравнения – хлорсеребрянный или каломельный. Фон – не активные при данном потенциале эл-литы.

Условия:

· Используемая концентрация титранта должна в 10 раз превышать содержание определяемого вещ-ва; не требуется вводить поправку на разбавление р-ров во время титрования.

· Удаление р-ренного кислорода, который является электроактивным, путём вытеснения его азотом, гелием или аргоном

· Р-р, находящийся в ячейке не должен перемешиваться, для предотвращения переноса электроактивного вещ-ва к электроду

· Температура должна быть постоянной.

Регистрируют изменение силы тока при добавлении к р-ру порции титранта.

Кривые титрования:

Амперометрическое титрование с 2-умя поляризируемыми электродами.

Метод основан на измерении тока между двумя одинаковыми электродами электрохимической ячейки, на которые накладывают небольшую разность потенциалов. В ячейке протекает ток в том случае, когда в р-ре имеется обратимая окислительно-восстановительная пара в таких концентрациях, при которых возможно осуществление катодного и анодного процессов. При исчезновении в системе одного из компонентов пары, или при появлении пары ток в ТЭ резко прерывается или проявляется.

101. Кулонометрический анализ. Принципы метода. Прямая кулонометрия. Сущность прямой кулонометрии при постоянном потенциале. Способы определения концентрации по измеряемому параметру.

Кулонометрия – электрохимические методы анализа, основанные на измерении кол-ва электричества, прошедшего через электролитическую ячейку при электрохимическом окислении или восстановлении вещ-ва на рабочем электроде.

Без эталонный метод.

Закон Фарадея

1. Масса вещ-ва выделившаяся при электролизе пропорциональна кол-ву электричества, прошедшего через р-р

2. При прохождении через р-р одного и того же кол-ва электричества на электродах выделяется одно и то же кол-во вещ-ва эквивалента.

3. Электрохимический эквивалент – масса вещ-ва, выделившаяся на электроде (или растворившаяся с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы кол-ва электричества.

Условия:

1. Отсутствие побочных реакций

2. Выход по току должен составлять 100%

3. Определяемый элемент должен окисляться или восстановляться до определённой степени окисления

4. Должен быть известен способ определения кол-ва электричества или момента завершения р-ции.

Сущность метода: электролиз считают законченным, когда сила тока станет равной 0,01 – 0,001 от первоначального значения.

При протекании электролиза сила тока будет уменьшаться по экспоненте.

Для ускорения электролиза:

1. Используют рабочий электрод с большей площадью поверхности

2. Берут малый объём р-ра

3. Р-р в ячейке постоянно перемешивают.

Способы определения кол-ва электричества:

1. Как площадь под кривой «ток – время»

2. С помощью электродного интегратора тока

3. С помощью химического интегратора тока – кулонометра.

Кулонометр – электролитическая ячейка, подключаемая последноват-но с кулонометрической ячейкой, в которой при замыкании цепи со 100% выходом по току протекает электрохимическая р-ция известной стехиометрии.

Принцип действия кулонометра:

1. Через последоват-но включенный кулонометр в цепи протекает тот же ток, который проходит через анализируемый р-р.

2. За некоторый промежуток времени через анализируемый р-р и через кулонометр пройдёт одно и то же кол-во электричества.

Условия: 100% выход; известная электрохимическая р-ция.

Чаще всего применяют серебрянный, медный, газовый кулонометры.

Использование серебряного и медного кулонометров основано на электрогравиметрическом определении массы серебра или меди, осаждающейся на платиновом катоде при электролизе. Зная выделившуюся массу можно рассчитать кол-во электричества.

Серебряный кулонометр включает в себя анод из мет. серебра и платиновый катод, погружённые в р-р нитрита серебра. Массу серебра определяют взвешивая платиновый катод (после промывания и высушивания) до и после электролиза. Масса 1,18 мг осаждённого серебра соответствует затрате на электролиз 1 Кл электричества.