Общая характеристика инструментальных (физико-химических) методов анализа, их классификация, достоинства и недостатки.

Методы основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом.

Классификация основана на учете измеряемых физико-химических свойств веществ:

• Оптические методы основаны на измерении оптических свойств веществ;
• Хроматографические методы основаны на использовании способности различных веществ к избирательной сорбции;
• Электрохимические методы основаны на измерении электрохимических свойств системы;
• Радиометрические методы основаны на измерении радиоактивных свойств веществ;
• Термические методы основаны на измерении тепловых эффектов соответствующих процессов
• Масс-спектрометрические методы основаны на изучении ионизированных фрагментов веществ

Достоинства:	Недостатки:
Низкий предел обнаружения и малая предельная концентрации определяемого вещества Высокая чувствительность Высокая селективность Малая продолжительность проведения анализа, возможность их автоматизации и компьютеризации	Иногда воспроизводимость результатов хуже, чем при использовании классических химических методов анализа (гравиметрии, титриметрии) Высокие погрешности определений (до 20%) Сложность применяемой аппаратуры, ее высокая стоимость

 

76. Оптические методы анализа. Общий принцип метода. Классификация оптических методов анализа (по изучаемым объектам, по характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, по используемой области, электромагнитного спектра, по природе энергетических переходов).

Методы основаны на измерении оптических свойств веществ (испускание, поглощение, рассеяние, отражение, преломление, поляризация света), проявляющихся при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

По изучаемым объектам: атомный и молекулярный спектральный анализ

По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом:

• Атомно-абсорбционный анализ – измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества
• Эмиссионный спектральный анализ – измерение интенсивности света, излучаемого веществом при его энергетическом возбуждении
• Пламенная фотометрия – основана на использовании газового пламени в качестве источника энергетического возбуждения излучения
• Молекульрный абсорбционный анализ – измерение светопоглощения молекулами или ионами изучаемого вещества
• Люминесцентный анализ – измерение интенсивности излучения люминесценции
• Нефелометрический анализ – измерение рассеивания света частицами дисперсной системы
• Турбидиметрический анализ – измерение ослабления интенсивности излучения при его прохождении через дисперсную среду
• Рефрактометрический анализ – измерение показателей светопреломления веществ
• Поляриметрический анализ – измерение угла вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами

По области используемого электромагнитного спектра:

• Спектрофотометрия – в ближней УФ области (200-400нм) и в видимой области (400-760нм)
• Инфракрасная спетрофотометрия – в интервале 0,76-1000мкм

По природе энергетических переходов:

• Электронные спектры (УФ и видимая область) – возникают при изменении энергии электронных состояний частиц (атомов, ионов, молекул, радикалов)
• Колебательные спектры (охватывают ИК область) – возникают при изменении энергии колебательных состояний (энергия около положения равновесия) частиц (двух- и многоатомных ионов, радикалов, молекул, жидких и твердых фаз)
• Вращательные спектры (охватывают дальнюю ИК и микроволновую область) – возникают при изменении энергии вращательных состояний (энергия в пространстве как единого целого) молекул, двух- и многоатомных ионов, радикалов.

 

Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра. Сущность метода. Основные законы светопоглощения Бугера. Объединенный закон светопоглощения Бугера—Ламберта—Беера—Бернара. Оптическая плотность и светопропускание, связь между ними. Коэффициент поглощения света и коэффициент погашения — молярный и удельный; связь между молярным коэффициентом погашения и коэффициентом поглощения света.

Метод основан на использовании способности вещества селективно поглощать электромагнитную энергию в видимой и УФ-области спектра – от 185 до 760нм.

Луч света от источника возбуждения проходит через кювету, заполненную анализируемым раствором. При этом часть световой энергии, соответствующая длине волны собственного электронного возбуждения анализируемого вещества, селективно поглощается этим веществом. Свет, прошедший через кювету с раствором, направляется на входную щель спектрофотометра, в котором разлагается на спектр.

· Метод добавок: Сх = Сст(Ах/Ах+ст – Ах)

· Метод одного стандарта: Сх = (СстАх)/Аст

Закон светопоглощения: количество электромагнитного излучения, поглощенного раствором, прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине поглощающего слоя.

lg (I ₀ / I) = kCl, где  – интенсивность падающего света, I – интенсивность выходящего света, С – концентрация, l – толщина слоя, k – коэф. поглощения.

Связь оптической плотности и светопропускания:

A = lg (I ₀ / I); A = - lgT, A- оптическая плотность, T - светопропускание

T = lg(I/I₀); T = 10^-A

A = εCl, ε – коэфф. погашения

Коэффициент поглощения света k, коэффициент погашения ε.

ε = k/2,3

Молярный коэфф. погашения ε	Удельный коэфф. погашения Е
Если концентрация выражена в моль/л, а толщина слоя в см ε =МЕ/10	Если концентрация выражена в г/100мл, а толщина слоя в см Е = 10 ε /М

 

Рефрактометрия. Сущность метода. Определение концентрации анализируемого раствора: метод градуировочного графика, метод одного стандарта, определение концентрации по измеряемому параметру, метод добавок стандарта.

Метод основан на измерении показателя светопреломления жидкости или кристаллов.

Основной закон светопреломления: n₁sinα = n₂sinβ, Где n₁, n₂ – абсолютные показатели преломления относительно вакуума

 

Следствия:

1. Если луч переходит из менее плотной среды в более плотную, то угол падения будет больше угла преломления (если n₁> n₂, то sinα < sinβ)

2. Если луч переходит из более плотной среды в менее плотную, то угол падения будет меньше угла преломления (если n₁< n₂, то sinα > sinβ)

Показатель преломления лежит в диапазоне 1,2 – 1,9 для жидкостей и газов, для твердых веществ до 4,0.

 

1 - осветительное зеркало; 2 - вспомогательная откидная призма; 3 - основная измерительная призма; 4 - матированная грань откидной призмы; 5 - исследуемая жидкость; 6 - призмы Амичи компенсатора; 7 - объектив зрительной трубы; 8 - поворотная призма; 9 - окуляр зрительной трубы

Определение концентрации:

· Метод градуировочного графика (по y – n, по x – C)

· Метод стандартов: по значению аналитического рефрактометрического фактора F

С_х = (n ₂₁ – n ₀)/ F, где n ₀ – показатель преломления растворителя

F = (n ₂ - n ₁)/ (C_{x 2} – C_{x 1})

Поляриметрия. Сущность метода. Определение концентрации анализируемого раствора: метод градуировочного графика, метод одного стандарта, определение концентрации по измеряемому параметру, метод добавок стандарта.

Метод основан на измерении угла оптического вращения плоскости поляризации монохроматического света при прохождении его через оптически активное вещество. Пропускание линейно поляризованного света через среду оптически активного вещества сопровождается отклонением плоскости его поляризации от ее первоначального положения на некоторый угол α, называемый углом вращения.

Для количественной характеристики способности оптически активных веществ вращать плоскость поляризации света вводят удельное вращение [α], которое определяют как угол вращения плоскости поляризации монохроматического излучения при l = 1 дм и содержании оптически активного вещества 1г/мл.

Измерение проводят на поляриметрах.

1. Метод градуировочного графика. Для серии стандартных растворов измеряют угол вращения плоскополяризованного света и строят график в координатах α =f (С). График линеен и проходит через начало координат.

2. С = 100α/[α] l l – толщина слоя оптически активной среды

 80. Колориметрия. Метод стандартных серий, метод уравнивания окрасок, метод разбавления. Их сущность.

Колориметрия основана на визуальном сравнении окраски жидкостей. Применяется в биохимии (при определении НЬ в крови), в фармации.

Метод стандартных серий. Пусть имеется анализируемый окрашенный раствор определяемого вещества, в котором требуется найти концентрацию этого вещества. В одинаковых пробирках готовят серию из 10—12 стандартных растворов с различной известной, постепенно возрастающей концентрацией так, чтобы интенсивность окраски анализируемого раствора была промежуточной между интенсивностью окраски стандартных растворов с наименьшим и наибольшим содержанием определяемого вещества, в которых его концентрация различалась бы не более чем в 20—30 раз. Если окраска анализируемого раствора по ее интенсивности совпадает с окраской одного из стандартных растворов или близка к ней, то делают заключение о равенстве или близости концентраций определяемого вещества в анализируемом и в данном стандартном растворе. Метод прост, требует определенного навыка и обладает невысокой точностью.

Метод уравнивания окрасок. а) Первый способ. Интенсивность окраски анализируемого раствора определяемого окрашенного вещества визуально уравнивают с интенсивностью окраски раствора сравнения. К раствору сравнения постепенно добавляют известные количества определяемого вещества до тех пор, пока интенсивность окраски раствора сравнения станет равной интенсивности окраски анализируемого раствора. Зная количество определяемого вещества, введенного в раствор сравнения, находят концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе.

б) Второй способ. Для визуального уравнивания интенсивности окраски двух жидкостей изменяют толщину поглощающего слоя сравниваемых анализируемого и стандартного растворов до совпадения интенсивности окраски обоих растворов.

в) Третий способ. Выравнивание интенсивности светопоглощения двух жидкостей проводят визуально с помощью фотометров, в которых уравнивание окраски осуществляется путем перекрывания части одного из световых потоков.Метод уравнивания окраски обладает невысокой точностью;есть погрешности.

Метод разбавления. Выравнивание интенсивности анализируемого и стандартного раствора путем разбавления растворителем того или другого раствора.

 

Фотоколориметрия, фотоэлектроколориметрия. Сущность методов. Метод градуировочного графика, метод одного стандарта, определение концентрации по молярному (или удельному) коэффициенту погашения, метод добавок стандарта. Понятие о фотометрическом титровании.

Фотоколориметрия. Метод основан на измерении интенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, с помощью фотоэлементов в фотоколориметрах и в фотоэлектроколориметрах. Световой поток от источника излучения (обычно — лампы накаливания) проходит через светофильтр, пропускающий излучение лишь в определенном интервале длин волн, через кювету с анализируемым раствором и попадает на фотоэлемент, преобразующий световую энергию в фототок, регистрируемый соответствующим прибором. Чем больше светопоглощение анализируемого раствора, тем меньше энергия светового потока, попадающего на фотоэлемент. Фотоэлектроколориметры с одним фотоэлементом предусматривают измерение энергии однолучевого светового потока. Приборы с двумя фотоэлементами измеряют энергию двух световых потоков один из которых проходит через анализируемый раствор, а другой — через раствор сравнения Метод обладает высокой воспроизводимостью, селективностью, чувствительностью.

(Блок схема анологична 17 вопр).

 

Метод ГГ: Готовят серию стандартных растворов чистого определяемого вещества в диапазоне концентраций,.Измеряют их оптические плотности при заданной длине волны и строят график в зависимости от С и А.

Метод одного стандарта: c(x)=A(x)/A(cт)* c (c т).

Определение концентрации по молярному или удельному коэффициенту погашения: А= ECl

Метод добавок стандарта. Готовят два раствора: первый —с с(х) определяемого вещества и второй — анализируемый раствор, к которому прибавили точно известное количество определяемого вещества, так что его концентрация во втором растворе равна с(х) + с, где с — точно известное увеличение концентрации за счет прибавления добавки стандарта.

Фотометрическое титрование -основано на определении конца титрования по резкому изменению светопоглощения титруемого раствора в точке эквивалентности или вблизи ее.Титрование проводят измеряя светопоглощение титруемого раствора при прибавлении к нему титранта при аналитической длине волны,соотвест максимуму в спектре поглощения либо титруемого вещества,либо титранта,либо продукта титромерической реакции,либо прибавленного титранта.

82. Количественный фотометрический анализ. Условия фотометрического определения (выбор фотометрической реакции, аналитической длины волны, концентрации раствора и толщины поглощающего слоя, использование раствора сравнения). Определение концентрации анализируемого раствора: метод градуировочного графика, метод одного стандарта, определение концентрации по молярному (или удельному) коэффициенту погашения, метод добавок стандарта. Определение концентраций нескольких веществ при их совместном присутствии. (расчёты до закона адитивности в вопросах выше)

Условия:

Для получения оптимальных результатов при фотометрических измерениях предварительно проводят фотометрическую реакцию, подбирают аналитическую длину волны, концентрацию измеряемого раствора, толщину поглощающего слоя, раствор сравнения.

1) Выбор аналитической длины волны. Аналитическая длина волны — это длина волны, при которой проводят фотометрические измерения. Для выбора аналитической длины волны вначале получают спектр поглощения раствора определяемого вещества в возможно более широком спектральном диапазоне и измеряют длину волны, соответствующую максимуму самой интенсивной полосы поглощения. При этой длине волны и проводят последующие измерения.

2) Выбор концентрации измеряемого раствора и толщины поглощающего слоя. Концентрацию раствора с и толщину поглощающего слоя l подбирают так, чтобы значение А = εcl лежало в интервале от 0,2 до 0,6, чтобы избежать систематических ошибок. Если принять А = 0,434 и l=1 см, то тогда концентрация с должна быть примерно равна с = 0,434/ε.

3) Использование раствора сравнения. Раствор сравнения должен представлять собой либо чистый растворитель, если измеряемый раствор состоит только из растворителя и растворенного определяемого вещества, либо растворитель, содержащий все те же компоненты и в тех же количествах, что и измеряемый раствор, за исключением определяемого вещества.

Определение концентрации нескольких веществ при их совместном присутствии. В основе метода лежит закон аддитивности оптической плотности при соблюдении основного закона светопоглощения.Пусть в анализируемом растворе одновременно присутствуют два вещества — компонент 1 и компонент 2, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом. Компонент 1 имеет в спектре поглощения полосу с максимумом при длине волны l₁ а компонент 2 — полосу с максимумом при длине волны l₂. Обе полосы частично налагаются друг на друга, так что суммарное светопоглощение раствора при обеих длинах волн складывается из светопоглощения обоих компонентов.

Согласно закону аддитивности оптической плотности:

83. Спектрофотометрический анализ. Сущность метода, способы определения концентраций (расчетный метод, метод градуиро-вочного графика).

Спектрофотометрия. Метод основан на использовании способности веществ селективно поглощать электромагнитную энергию в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра – от 185 до 750 нм.

Если светопоглощение анализируемого раствора измеряют по отношению к среде сравнения оптическая плотность А которой существенно больше нуля, то такой спектрофотометрический метод называют дифференциальной спектрофотометрией. В методе используют разность оптических плотностей при одной и той же длине волны.

Расчетный способ. При этом способе предполагается выполнимость основного закона светопоглощения. Ах = εl(сх -с0),сх -с0 = Ах / εl,сх =с0 +Ах / εl,

где ε — молярный коэффициент погашения определяемого вещества, l — толщина поглощающего слоя. Если ввести фактор пересчета F,то последнее уравнение примет ввид: cx = c 0+ F * Ax. Фактор пересчета находят по результатам А эталонных растворов относительно эталонного растора с конц.

Способ градуировочного графика. По полученным экспериментальным значениям Аi строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс известные величины концентрации эталонных растворов ci, а по оси ординат — значения оптической плотности Аi эталонных растворов, измеренной относительно эталонного раствора с концентрацией с0 (рис.). По этому графику, зная измеренное значение Ах, находят концентрацию сх определяемого раствора.

Производная спектрофометрия. В методе измеряют разность светопоглощения при двух длинах волн,разделенных небольшим интервалом.