Основные свойства криолитоглиноземного расплава.

Электролитический способ получения алюминия заключается в электролизе глинозема, растворенного в расплавленном криолите. В практике электрометаллургического производства алюминия чистый криолит-глиноземный расплав не применяется, так как криолит имеет высокую температуру плавления 1010 °С. Добавка некоторых со­лей позволяют значительно ее снизить и положительно повлиять на процесс электролиза. Используя фтористый алюминии AlF₃, можно в широких пределах менять температуру плавленая электролита. Отрицательное влияние AlF₃ заключается в следующем:

1. снижается электропроводность электролита;

2. увеличивается летучесть (испарение);

3. увеличивается вязкость электролита, следовательно, в зна­чительной степени снижается растворимость глинозема.

Теоретически при 1000 °С в криолите растворяется около 16% (по массе) глинозема, добавки различных солей, снижение температуры процесса приводят к уменьшению растворимости и скорости раство­рения глинозема в электролите, поэтому в промышленном электролите растворяется всего 8 - 10 % Аl₂O₃.

Для характеристики состава электролита пользуются понятием "криолитовое отношение". Это - число молей фтористого натрия, приходящихся на один моль фтористого алюминия. Химическую фор­мулу криолита Na₃AlF₆ можно записать и в другом виде - 3 NaF*AlF₃. Тогда легко определить криолитовое отношение крио­лита:                               

KO = NaF/AlF₃ = 3,

еcли KO =3, то электролит называется нейтральный;

КО > 3 - электролит называют щелочным;

КО < 3 - электролит называют кислым.

В промышленности используют электролит, которым одержит в сво­ем составе 7 - 15% избытка AlF₃, что соответствует КО = 2,6 – 2,7.

Температура плавления такого электролита находится впределах 925 – 935 ^оС.

В электролите промышленного электролизера обычно содержится 2- 5% фтористого кальция CaF₂ и в таком же количестве может содержаться фтористого магния МgF₂. Эти соединения попадают в электролит и в виде примесей с криолитом, фтористым алюминием, анодами, а также вводятся в ванну при определенном состоянии технологического про­цесса электролиза.

Фторид кальция понижает температуру плавления меньше, чем другие солевые добавки (≈ 25°С). Он повышает плотность и вязкость и понижает электропроводимость, что нежелательно. CaF₂, способствует созданию устойчивых гарниссажей и настылей и повышает выход по току. Фторид магния по многим свойствам более эффективная добавка, чем CaF₂. Снижает температуру плавления ≈ 59°С, также добавки MgF₂ ухудшают смачивание расплавом угольных частиц и способствует полному отделению угольной "пены". Обычно в электролит вводят оксид магния МgО, при этом фторид магния получается в результате реакции обмена

3MgO + 2Na₃AlF₆ ↔ 3MgF₂ + Al₂O₃ + 6NaF.

Суммарное содержание фторидов кальция и магния обычно не превыша­ет 6 -8%(по массе).

Хлористый натрий NaCl понижает температуру плавления электролита ≈ 44°С, увеличивает электропроводность, но резко уменьшает раствори­мость глинозема. NaCl применяется вместе с другими добавками, напри­мер с МgО. По реакции:

2NaCl + MgO ↔ Na₂O + MgCl₂,

образуется хлористый магний, снижающий температуру плавления электро­лита.

Фторид лития LiF при взаимодействии с натриевым криолитом образу­ет литиевый криолит:

Na₃AlF₆ + 3LiF ↔ Li₃AlF₆ + 3NaF

температура плавления которого 800 °С, но при этом растворимость гли­нозема в 4 раза меньше, чем в натриевом, главное свойство этой добав­ки - сильное увеличение электропроводимости электролита, что связано с малым, по сравнению с Na⁺ радиусом Li ⁺. Поэтому добавки солей лития позволяют значительно интенсифицировать процесс электролиза, но высокая стоимость и дефицитность препятствуют применению его в промышленности. Снижать температуру плавления электролита, а следовательно, и температуру процесса можно лишь до определенных пределов. Плотность алюминия при комнатной температуре 2,7 г/см, криолита 2,95 г/см; при температуре процесса электролиза 950 - 960°С плотность алюминия составляет примерно 2,3 г/см, а электролита около 2,15 г/cм. Металл поэтому находится на подине электролизера. При снижении температуры плотность электролита повышается быстрее металла, и может наступить момент, когда их плотности станут близкими. Тогда произойдет перемешивание металла и электролита, металл всплывет на поверхность. Это явление увеличивает потери алюминия и приводит к нарушению технологического режима.

Криолит с добавкой фтористого алюминия и других солей, о которых говорилось выше, вполне отвечает следующим требованиям, необходи­мым для электролитического способа получения алюминия:

1. В своем составе не содержать более электроположительных метал­лов, чем алюминий, которые, выделяясь на катоде, могли бы его загрязнить.

2. В расплавленном состоянии хорошо растворять глинозем.

3. Образует с глиноземом сплавы, обладающие температурой плавления близкой

к температуре плавления алюминия (660°С).

4. Расплавленный криолит обладает меньшей плотностью, чем расплав­ленный алюминий, что способствует процессу электролиза (меньше потери металла).

5. Криолитоглиноземный расплав обладает достаточной жидкотекучестью, что способствует выделению из электролита газов, выделяю­щихся при электролизе, способствует выравниванию состава элек­тролита.

6. Расплавленный электролит должен обладать хорошей электропровод­ностью, что обеспечивает меньшее падение напряжения в слое элек­тролита и соответственно, меньший расход электроэнергии.

7. Электролит при температуре электролиза (960°С) должен химически не разлагаться и слабо улетучиваться.

8. Химически не взаимодействует с анодами, катодом и угольной фу­теровкой.

9. Криолит и его сплавы с глиноземом должны быть не гигроскопичны. Многие попытки заменить криолит другими расплавами для растворе­ния и электролиза глинозема до настоящего времени не дали положи­тельных результатов.