Теоретические основы электролиза

Процесс электролиза.

Электролитом для производства алюминия служит расплав криоли­та с растворенным в нем глиноземом (криолитоглиноземный рас­плав). Процесс ведут при переменных концентрациях глинозема (2-8% по массе). При концентрации 1% и меньше возникает анод­ный эффект при промышленных плотностях тока. Система криолит-глинозем является простой эвтектической, но процесс растворе­ния глинозема в криолите не является чисто физическим. Криолитоглиноземные расплавы состоят из ионов Na⁺ и оксифторидных анионов:

Na₃АlF₆ + Al₂O₃ ↔ 3NaAlOF₂ ↔ 3Na⁺ + 3AlOF^-₂,                                               т.е. происходит изменение в окружении ионов Al³⁺: часть ионов F^- заменяется на ионы О^2-, чему способствует небольшое рас­хождение в размера кристаллических решеток (r_F-= 1,ЗЗА; r₀-₂ = 1,32A).

С ростом концентрации глинозема растет число оксифторидных комплексов и повышается доля ионов О^2- в окружении ионов Al³⁺. Перенос тока на 99% осуществляется ионами Na⁺.

Катодный процесс сводится к разрушению оксифторидных ионов, выделению алюминия и накоплению в прикатодном слое ионов F^- и O^2-.

3АlOF₂^- + 6е ↔ 2Аl + 6F^- + Аl^3-.

В результате переноса тока к катоду подошло 6Na⁺ и 3Nа⁺ осталось от диссоциации 3NaАlF₂, поэтому изменение состава можно представить в следующей форме:

9 Nа⁺ + 6F^- + АlO₃^3- ↔ 6NаF + Na₃AlO₃.

Но на практике молекул этих соединении не получается, а накапливаются соответствующие ионы.

Расплавленный алюминии при температуре электролиза (950-960°С) тяжелее электролита и находится на подине электролизера.

На аноде подвергаются разряду ионы О^2-, получающиеся в ре­зультате разрушения оксифторидных ионов, и накапливаются кати­оны Аl³⁺ и анионы F^-:

3АlOF₂^- - 6e → 1,5O₂ + 3AI³⁺ + 6F^-.

Малоподвижные анионы AlOF₂^- практически не участвуют в переносе тока и остаются у анода. Если в результате переноса из анодного слоя ушло 6Nа⁺, то осталось 6AlOF₂^- три из них разрядилось, а три осталось. Вместе с избыточными ионами Al³⁺ и F^- эти оксифторидные ионы дают комбинацию ионов, которую можно рассматривать как молекулы фтористого алюминия и глинозема:

3АlOF₂^- + 3Аl³⁺ + 6F^- ↔ 4АlF₃ + Al₂O₃.

В условиях перемешивания анолита и католита избыток фтористо­го натрия и алюмината натрия на катоде и фтористого алюминия на аноде исчезает:

6NaF + NaAlO₃ + 4AlF₃ ↔ 3Na₃AlF₆ + Al₂O₃.

Единственным результатом процесса в условиях нормального техно­логического процесса является исчезновение одного моля глинозема.

Аноды при электролизе угольные. Поэтому разряжающийся кисло­род не выделяется в свободном виде, а окисляет углерод анода с образованием СО₂ через стадию хемосорбции.

Существование на аноде хемосорбированного кислорода приводит к тому, что парциальное давление кислорода на аноде становится выше, чем упругость диссоциации СО₂ на углерод и кислород. В этих условиях первичным газом может быть только СО₂ Если бы образовалось СО, оно немедленно окислилось бы избыточным хемосорбированным кислородом до СО₂. На практике же, анодные газы промышленных электролизеров со­держат в среднем 60% СО₂ и 40% СО. Такое изменение состава газа происходит в результате вторичных реакций:

а) взаимодействие первичного СО₂ с углеродом анода

С + СО₂ ↔ 2СО;

б) восстановление СО₂ растворенным в электролите алюминием в виде субфторидов натрия и алюминия (субионы - это соеди­нения алюминия низшей валентности):

3A1F + 3СО₂ ↔ Аl₂O₃ + AlF₃ + 3CO;

3Na₂F + 1,5СО₂ ↔ 1,5Na₂O + 3NaF + 1,5CO.

Известно, что равновесие реакции а) при температуре элек­тролиза сильно сдвинуто вправо - в равновесной газовой смеси содержание СО достигает 98%. То что в смеси анодных газов со­держание СO не достигает равновесного, объясняется тем, что эта реакция идет лишь в порах и трещинах анода (вне зоны поляриза­ции). Кроме того СО₂ взаимодействует с угольной пеной, взвешен­ной в электролите, а с боковыми гранями анода, выступающими из электролита.

Основное влияние на состав газа оказывают реакции восстановле­ния углекислого газа субфторидами алюминия и натрия. Известно, что с повышением температуры содержание СО₂ в анодных газах пада­ет, а СО повышается. Это связано с увеличением скорости образования Na₂F и AlF и переноса их от катода к аноду.

Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может быть представлена следующим уравнением:

Аl₂O₃ + XC = 2Al + (3 – X) CO₂ + (2X – 3) CO.

Коэффициент X подчеркивает переменный характер расхода углерода, который зависит от многих факторов: гидродинамики электролита (т.е. зависимости между передвижением заряженных частиц и дей­ствующими на них силами в условиях расплавленного электролита), состояния и свойств анода, состава и температуры электролита, минимальный расход углерода на один грамм-атом алюминия получает­ся при Х=1,5, максимальный - при Х=3.

Таким образом, теоретически в процессе электролиза расходуется только глинозем и углерод, а также электроэнергия, необходимая не только на разложении глинозема, но и для поддержания высокой рабочий температуры электролиза, На практике же расходуется и не­которое количество криолита и других фтористых солей вследствие испарения и впитывания в футеровку.

Нормальный процесс электролиза характеризуется следующими технологическими параметрами:

Рабочее напряжение на ванне, В                             4,0 - 4,5

Межполюсное расстояние, см                                 4 - 5,5

Температура электролита, °С                                  950 - 965

Уровень металла после выливки, см                       20 - 30

Криолитовое отношение электролита                    2,5 - 2,8

Уровень электролита, см                                          15 - 20

Высокий уровень металла поддерживают из соображения усиленного теплоотвода от центра анода к периферии, что способствует вырав­ниванию температур под анодом и увеличивает общие потери тепла электролизером. Кроме того слои металла необходим для защиты подины от проникновения натрия. Но очень большие уровни металла невыгодны с точки зрения повышения количества металла в незавер­шенном производстве. При этом образуются осадки, настыли на подине, что приводит к повышению напряжения в контакте алюминий – подина.

Криолитовое отношение электролита поддерживается на основании данных, кристаллооптического анализа путем введения добавок фторис­тых солей на корку электролита. Контроль за ходом электролиза осуществляется с помощью вольтметра, установленного на каждой ванне, периодическим замером уровней металла и электролита, хи­мическим и кристаллооптическим анализами электролита и замера­ми его температуры.

При электролизе алюминия параллельно с основным процессом идут побочные, причем многие из них осложняют нормальный ход электролиза, приводят к снижению выхода алюминия, повышают рас­ход электроэнергии, снижают стойкость футеровочных материалов.