Состав анодных газов и расход углерода

Расход углерода при электролизе составляет в зависимости от типа электролизера и условий процесса от 500 до 600 кг на 1 т алюминия. При высокой стоимости анодной массы (147–157 руб/т) и особенно, обожженных анодов (245–261 руб/т) расходы на углерод составляют значительную долю в себестоимости алюминия. Поэтому вопрос о механизме потерь углерода является весьма важным для практики электролиза. Прежде всего необходимо знать, каков теоретический расход углерода. Это, очевидно, зависит от состава первичного анодного газа. Из–под корки электролита или газосборного колокола обычно выделяется смесь СO₂ и СO с содержанием последнего от 40 до 60%. Однако это не значит что состав первичного газа, т. е. газа, образующегося первичных пузырьках на аноде отвечает этому соотношению.

Опыты, проведенные как на заводских электролизерах, так и в лабораторных ячейках, дают четкие доказательства того, что первичным газом является СО₂. Например, если через графитовую трубу, служащую анодом в лабораторном электролизере, пропускать СО₂, то без тока и при малых анодных плотностях тока, газ будет содержать CO₂ в соответствии с реакцией Будуара

СO₂ + C = 2CO

Но по мере повышения силы тока газ на выходе из трубы будет обогащаться СО₂ и при плотности тока около 0,05 А/см² СО исчезнет и остается чистая СО₂. Этот результат можно легко понять, исходя из теории анодного перенапряжения. По мере повышения плотности тока на аноде происходит увеличение степени покрытия хемосорбированными оксидами С_xО, парциальное давление кислорода над которыми выше, чем давление диссоциации СО₂ и, тем более, чем СО. Если бы СО мог выделяться в качестве первичного газа, он немедленно бы окислялся до СО₂ за счет взаимодействия с С_хО. Как уже упоминалось, газ на выходе из электролизера содержит значительные количества СО. Имеются две причины появления СО в анодных газах – взаимодействие первичного СО, а с растворенным в электролитеалюминием (безотносительно, в какой форме находятся продукты его взаимодействия с электролитом – АlF или Na).

2Аl_(р) + ЗСО = Аl₂O₃+ЗСО,

и реакция окисления неполяризованного, т. е. не покрытого соединениями С_xО углерода (реакция Будуара).

При температуре электролиза в равновесной газовой смеси по этой реакции содержание СО достигает 98%. Неполяризованным углеродом являются боковые грани анода, выступающие из электролита, и частицы осыпавшегося в электролит углерода – угольной пены, плавающей на поверхности электролита. На состав анодного газа первая из этих реакций оказывает большее влияние, чем вторая. Если принять, что вторая реакция несущественна, то можно найти связь между составом газа и катодным выходом по току. Первичной реакцией будет Аl₂О₃+1,5С ↔ 2Аl+ 1,5СО₂.

Если выход по току ŋ_т, то 1– ŋ_т – это потери алюминия по реакции 2(1 –

– ŋ_т)Аl+3(1– ŋ_т)СО₂ = (1– ŋ_т)Аl₂О₃ + 3(1 – ŋ_т)СО.

В результате происходит изменение состава газа: СО₂ будет 1,5 – 3(1 – ŋ_т) моля, СО 3(1– ŋ_т) моля. Отсюда содержание СО₂ в газе: N_СО2 = [1,5– 3(1– ŋ_т)т]/1,5, и выход по току: ŋ_т  = 0,5 – 0,5 N_СО2

Однако расчеты по этой формуле дают заниженные величины выхода по току, поскольку фактически образование СО идет и по реакции Будуара.

Содержание СО в анодных газах, а значит, и количество углерода, расходуемое на разложение Аl₂О₃,изменяется в зависимости от параметров электролиза

Поэтому, для суммарной реакции, протекающей в электролизере, приходится выражать, количество атомов углерода, вступивших в реакцию некоторой переменной величиной у: Аl₂О₃ + у С = 2Аl + (3 – у)СО₂+(2 у – 3)СО.

 Отсюда получаем расход углерода в суммарной реакции, выраженный через состав анодных газов:

m_c = 2/(3+3N_СО2)

 где m_c  – удельный расход углерода, кг на 1 кг алюминия.

В это уравнение вошли все виды расхода углерода внутри электролизера, т. е. под коркой электролита. Потери; связанные с горением потеков анодной массы выше корки, с испарением летучих с поверхности жидкой анодной массы в самообжигающихся анодах и механические потери здесь не учтены.

Величина m_c – расход углерода на единицу массы алюминия важна с практической точки зрения, но необходимо иметь в виду, что в ней сочетаются характеристики как непосредственно анодного процесса, состояния и качества анода, так и катодного процесса, поскольку она зависит от количества получаемого алюминия, т. е. от катодного выхода по току. Поэтому для отдельной характеристики анодного процесса полезно ввести величину расхода углерода по току, под которой понимается расход углерода на 1 А*ч электричества. Поскольку первичным процессом является реакция (15) с образованием СО₂, то расход углерода по этой реакции 0,112 г/(А*ч) будет теоретическим расходом углерода