Побочные процессы на катоде.

Катод­ный процесс осложняется двумя явлениями:

1) растворение алюминия,

2)выделение на катоде натрия.

1.Ученые экспериментально определили растворимость алюминия в криолитовом расплаве, которая при 1000°C составляет 0,2 - 2,5% по массе. Растворимость алюминия в электролите обусловлена реакци­ей образования субфторида алюминия, в результате которой обра­зуется одновалентный катион алюминия:

2Al + Na₃AlF₆ ↔ 3AlF + 3NaF

или в ионной форме:

2AI + А1³⁺ ↔ 3AI⁺

Растворимость алюминия в электролите увеличивается с повыше­нием температуры электролита и содержания в нем фтористого нат­рия. Растворенный алюминий в процессе электролиза переносится к аноду и к поверхности электролита, где окисляется анодными газами и кислородом воздуха по реакциям:

3АlF + 3СО₂ = AlF₃ + 3CO₂ + Al₂O₃,

3AlF + 3CO = AlF₃ + С + Al₂O₃.

Протеканием этих реакции обуславливаются потери алюминия при электролизе, обогащение анодных газов окисью углерода СO и появление в электролите очень мелких частиц углерода.

2. Другое осложнение катодного процесса - это разряд катионов Na⁺. Получаемый в электролизерах алюминии всегда содержит 0,015 - 0,005% Nа. Количество выделившегося натрия зависит от криолитового отношения электролита. При снижении К.О. с 3 до 2,5 содержание натрия снижается в 2,5 раза. При температуре электролита выше 1000°C каждые 10°C приводят к росту содер­жания натрия на 0,001%. Содержание натрия увеличивается также во время анод­ных эффектов, меньше выделяется натрия про К.O. = 2,6 - 2,8; большие значения К.О. приводят к резкому падению выхода алюми­ния по току из-за интенсивного разряда ионов натрия.

Следовательно, чтобы обеспечить минимальный разряд натрия и наибольший выход алюминия, необходимо поддерживать низкую температуру электролита (950 - 965°C), К.О. = 2,6 -2,8 и не допус­кать большого числа анодных эффектов.

1.3.3. Побочные эффекты на аноде.

Периодически возникающий искровой анодный разряд, наблюдаемый на аноде при электролизе криолит-глиноземного расплава, называется анодным эффектом, на практике анодные эффекты называют "вспышками". Анодный эффект возникает при снижении концентрации глинозёма в электролите до 1 - 1,5%, При этом рабочее напряжение на элек­тролизере резко поднимается с 4,2 - 4,3 до 30-40 В.

Возникновение анодного эффекта фиксируется на ванне с помощью низковольтной лампочки, которую включают параллельно ванне, одновременно с лампочкой срабатывает звуковой сигнал в корпусе.

Во время анодного эффекта на границе между электролитом и по­верхностью погруженного в него анода возникают искровые разряды, а электролит оказывается как бы оттесненным от поверхности анода. При этом наблюдается снижение смачиваемости поверхности анода электролитом. Так как анодный эффект связан с обеднением электролита глиноземом, то добавка новой порции глинозема и переме­шивание электролита быстро устраняет анодный эффект и восстанав­ливает нормальный ход электролиза. После загрузки глинозема и перемешивания в электролит под анод вводят деревянную рейку, и продукты возгонки древесины позволяют ускорить ликвидацию анод­ного эффекта благодаря дополнительному перемешиванию электролита образующимися газами.

Анодный эффект из-за резкого повышения электрической мощности электролизера (в 6 - 8 раз) приводит к выделению больших количеств тепла в электролите, перегреву его, нарушению теплового равнове­сия электролизера и увеличению потерь фторсолей в результате ис­парения. Поэтому на практике обработку электролизеров и загруз­ку глинозема в электролит ведут так, чтобы ванна длительное вре­мя не вспыхивала.

Возникновение анодного эффекта, допускают для контроля работы электролизера, а также в некоторых случаях для облегчения операции обработки ванн (например, при съеме угольной пены). Число вспышек, приходящиеся на один электролизер в среднем за одни сутки, называют частотой вспышек. Время от возникновения анод­ного эффекта до полной ликвидации называют длительностью анодного эффекта.

Возникновение анодного эффекта обуславливается ухудшением смачиваемости анода расплавленным электролитом вследствие уменьшения содержания глинозема. Когда электролит хорошо сма­чивает анод, газообразные продукты электролиза не могут удер­жаться на подошве анода и выделяются в виде пузырьков из элек­тролита. С уменьшением содержания глинозема в электролите от­рыв пузырьков от подошвы анода затруднен. Мелкие пузырьки сливаются в большие и оттесняют электролит от подошвы анода, посте­пенно образуя сплошную газовую прослойку между анодом и электролитом. В результате плотность тока на тех участках, где еще идет ток, резко возрастает, увеличивается сопротивление про­хождению электротока, возрастает напряжение на ванне и возни­кает анодный эффект.

С увеличением плотности тока возможность возникновения анод­ного эффекта возрастает. Анодную плотность тока, при повышении котором наступает анодный эффект, называют критической (d_KD)если плотность тока при которой работает электролизер 0,7 А/см², а критическая плотность тока 11,7 А/см², то можно подсчитать, что площадь подошвы анода, через которую проходит ток на вспыш­ке, составляет всего 6%от всей площади подошвы анода:

0,7*100/11,7 = 6%.

Величина критической плотности тока зависит от многих факторов: фтористый натрий улучшает смачиваемость, поэтому с увеличением содержания натрия в электролите критическая плотность тока воз­растает.

Существует еще одна гипотеза возникновения анодного эффекта. Сущность ее заключается в том, что анодным, эффект возникает при уменьшении концентрации кислорода в электролите с дальнейшим пе­реходом от разряда только кислородосодержащих ионов к совмест­ному разряду их с ионами фтора. При выделении на аноде фтора изменяется состояние поверхности угольного анода, что и приводит к резкому повышению сопротивления на границе АНОД - ЭЛЕКТРОЛИТ, т.е. к анодному эффекту.

Процесс разряда ионов фтора идет с образованием газов СF₄ и C₂F₆ по следующим реакциям:

4F^- + С^- → CF₄ + 4e, 6F^- + 2С → C₂F₆ + 6е.

При анодном эффекте в анодных газах обнаруживается до 30% CF₄ и 1-2% C₂F₆.

В практике работы электролизеров замечено, что электролизеры с холодным ходом дают вспышки с более высоким напряжением, а го­рячо работающие ванны вспыхивают менее интенсивно и с меньшим на­пряжением.

Анодные эффекты, которые не удается ликвидировать обычными спо­собами, и которые продолжаются до нескольких часов, называют негаснущими. Они возникают из-за появления нерастворенного глино­зема вэлектролите, который ухудшает смачиваемость угольного анода. Практика показывает, что такие эффекты часто возникают во вре­мя выливки или сразу после выливки алюминия из ванн, работающих на сильно кислом электролите и с низким его уровнем, с большими глиноземистыми осадками на подине и длинными подовыми настылями, уходящими под анод.