Факторы, определяющие расход углерода

Перерасход углерода против теоретического зависит от ряда факторов, связанных как со структурой угольного, так и с течением электрохимического процесса на нем.

 Качество анода. Перерасход углерода в основном обусловлен. осыпанием частиц углерода в электролит с образованием угольной  «пены». Этот процесс объясняется неодинаковостью структуры двух видов кокса, из которых состоит анод.

В структуре анода четко различимы зерна кокса–наполнителя и более активного кокса из связующего. Последний вследствие собственной усадки и расширения зерен кокса–наполнителя подвержен напряжениям, приводящим к образованию множества пор. В процессе окисления (независимо оттого, химическое оно или электрохимическое) зерна кокса–наполнителя не успевают полностью окислиться и переходят в электролит в виде «пены» Чем больше различие в химической активности этих двух составляющих анода, тем больше образуется «пены» и выше расход углерода. Если анод изготовлен из однородного материала – стеклоуглерода, расход углерода оказывается равным теоретическому.

Наиболее общей характеристикой качества анода является его реакционная способность, т. е. количество выгоревшего углерода с единицы площади электрода в единицу времени, причем под выгоревшим подразумевается не только окислившийся, но и осыпавшийся углерод. В качестве газа–окислителя при лабораторных определениях употребляют СО2 и окисление проводят в цилиндрическом канале.

Между реакционной способностью различных электродных материалов и расходом углерода при электролизе наблюдается корреляционная связь, выражаемая прямой линией. Вместе с тем доказано, что чем ниже реакционная способность и меньше расход углерода при электролизе, тем выше э.д.с. поляризации. Здесь играют роль два фактора. Первый – рост реакционной способности, связанный с увеличением реакционной поверхности, что при электролизе приводит к падению фактической анодной плотности тока и уменьшению анодного перенапряжения. Второй – силы связи между атомами углерода в электродном материале: чем они больше, тем выше перенапряжение реакции, поскольку тем труднее происходит отрыв атомов углерода при окислении, но это же вызывает и замедленность горения, т. е. понижает реакционную способность.

Поскольку реакционная способность и расход углерода при электролизе в значительной степени определяются разностью в активностях кокса–наполнителя и кокса из связующего, то один из путей понижения расхода углерода состоит в сближении этих активностей. Следует избегать слишком высоких температур прокалки кокса для приготовления анодной массы, поскольку при этом активность кокса–наполнителя сильно. понижается. Вместе с тем непрокаленный кокс не годится, так как при этом повышается электросопротивление анода.

Повышение температуры размягчения пека (применение так называемых высокотемпературных пеков) дает при коксовании пека больше связующего углерода и понижает общую реакционную способность кокса из связующего, т. е. способствует уменьшению расхода углерода. Другой путь в этом направлении – подбор рационального гранулометрического состава кокса–наполнителя (так называемая сухая шихта). Заводскими испытаниями показано, что увеличение максимального размера крупной фракции с 4 до 10 мм приводит к уменьшению доли связующего и снижает расход углерода при электролизе.

Для уменьшения расхода углерода при электролизе эффективно также применение ингибиторов реакции окисления углерода. Ингибитор сосредоточивается в основном в связующем и, уменьшая активность кокса и связующего, способствует сближению реакционной способности обоих видов коксов. Наиболее сильное ингибирующее действие оказывает оксид бора (ВrО₃). Более слабым ингибитором является фтористый алюминий, но его применение не осложняется некоторыми дополнительными обстоятельствами, как в случае оксида бора (высокая стоимость, трудное отделение пены и др.)

 Условия электролиза. Повышение анодной плотности тока снижает расход углерода в лабораторных ячейках. В первом приближении эту зависимость можно объяснить, исходя из макроструктуры анода. Зерна кокса–наполнителя в анодном процессе образуют выступы на поверхности анода, а кокс из связующего – впадины. На менее активном коксе–наполнителе перенапряжение больше, чем на активном коксе из связующего. Если принять, что поверхности алюминия и анода эквипотенциальны, то падение напряжения между анодом и катодом как для выступов, так и для впадин, одинаково:

U_выс = U_вп.

Но для выступов: U_выс = l ρ i_a + η_выс

где l – междуполюсное расстояние, см; ρ – удельное сопротивление электролита, Ом–см; i_а – плотность тока, А/см²; η_выс – анодное перенапряжение на выступах, В.

Для впадин: U_вп = l ρ i_а + h ρ i_а + η_вп,  

где h – средняя высота выступов, см; η_вп – перенапряжение на впадинах, В.
Из этих уравнений следует:

h = Δη/(ρ i_a)

где Δη – разность перенапряжений между выступами и впадинами, В.

Если считать в первом приближении, что эта разность не зависит от плотности тока, то из выражения следует что между плотностью тока и высотой неровностей на поверхности анода должна быть обратно пропорциональная зависимость. Приняв, что перерасход анода на осыпание в виде «пены»  прямо пропорционален высоте выступов, получим связь между расходом анода q с, г/(А*ч), и плотностью тока iа, А/см2 

q c = a + b / i_a

Значения постоянных a = 0,116 г/(А*ч), b = 0,08 г*см²/(А²*ч).

Для промышленных условий реализуется только начальный участок зависимости q с –  i_a. При высоких плотностях тока расход углерода начинает повышаться и кривая проходит через минимум при плотностях тока 0,9 – 0,7 А/см². Объясняется это тем, что при высоких i_a  растет тепловая нагрузка анода, повышается его температура, условия обжига самообжигающегося анода ухудшаются, анод получается менее высокого качества и расходуется больше. Кроме того, повышение температуры боковых граней анода, выступающих из электролита, приводит к большему окислению их, что повышает потери углерода.

Добавки в электролит хлоридов (NаСl, МgСl₂ и др.) приводят не только к заметному снижению расхода углерода в процессе электрохимического окисления, но и к уменьшению выгорания боковых граней анода, смоченных электролитом. Предполагается, что ионы Cl^–. будучи поверхностно активными, адсорбируются на активных местах поверхности анода, что затрудняет разряд ионов кислорода на них. В результате разряд переносится на менее активные зерна кокса–наполнителя, и электрохимическое, окисление происходит более равномерно, и расход углерода уменьшается. Процесс окисления боковых граней анода, смоченных электролитом, тормозится за счет уменьшения осыпания анода.

 

Технологические расчеты

Материальный баланс

В электролизер загружаются глинозем, анодная масса или обож­женные аноды и фтористые соли. В процессе электролиза образуют­ся алюминий и анодные газы (окись и двуокись углерода). Кроме того, в результате испарения электролита и пылеуноса вентиляци­онными газами из процесса постоянно выбывают некоторое количес­тво фтористых соединении и глинозема. В случае применения само­обжигающихся анодов из процесса электролиза также выбывает часть анодной массы в виде летучих соединении и частиц углерода, входя­щих в состав пены, снимаемой с поверхности электролита на электролизерах с верхним токоподводом. На электролизерах с предва­рительно обожженными анодами удаляются огарки, составляющие около 19% от веса загруженных анодов.

 

Приход материалов

Приход материалов в электролизер рассчитывается по приходу сырья на 1 кг алюминия и по производительности электролизера в час. Расход сырья зависит от типа электролизера, условий венти­ляции, применяемых средств механизации и автоматизации и ряда других факторов. Обычно расход сырья определяют на основании накопленного опыта эксплуатации электролизеров и уточняют при ис­пытании новых конструкций перед внедрением в промышленном масшта­бе.

Увеличенный расход анодной массы и фтористых солей на элек­тролизерах с верхним токоподводом объясняется как низким качест­вом анодов, так и недостаточным освоением таких электролизеров. В расход обожженных анодов включены огарки, удаляемые из элек­тролизеров.

Производительность электролизера, т.е. количество алюминия, выделяющегося за единицу времени (кг/ч)", можно рассчитать по формуле:     

Р_Al = I * g * η_т / 1000;

Р_Al = 220000 * 0,3354 * 0,926/ 1000 = 68,3277 кг/ч,           

где I - сила тока электролизера, А;

η_т - выход по току алюминия, доли единицы;

g = 0,3354 - электрохимический эквивалент, г/А*ч.

Зная производительность электролизера и удельный расход сырья, рассчитаем приход материалов в ванну (кг/кг):

P_Al2O3 = P_Al * P_г;

P_Al2O3 = 68,3277* 1,92 =131,1892 кг/кг.

Р_а = P_Al * P_a;

P_a = 68,3277 * 0,56 = 38,2635 кг/кг.

       Р_ф = Р_Al * Р_ф;

Р_ф = 68,3277 * 0,042 =2,8698 кг/кг,

где Р_г, Р_а, Р_ф - расход глинозема, анода и фтористых солей соответственно, кг/кг алюминия.

 

Расход материалов

Расход материалов включает:

1. Алюминий. Количество полученного в результате электролиза алюминия определяется производительностью электролизера:

Р_Al = 68,3277 кг/ч.

2. Анодные газы» количество анодных газов рассчитывается из сум­марной реакции:

Al₂O₃ + xC = 2Al + (2x – 3)CO + 93 – x)CO₂,

протекающей в электролизере, и из состава анодных газов. Количество СO и СO₂, кмоль/ч, определяется из уравнений:

M_CO =N_CO / 2 – N_CO * P_Al / 18;

M_CO = 0,4/2 – 0,4 * 68.3277/18 = 0,949 кмоль/ч,

M_CO2 = N_CO2 / 1 + N_CO2 * P_Al / 18;

M_CO2 = 0,6/1 + 0,6 * 68,3277/18 = 1,4235кмоль/ч,

где N_CO и N_CO2 - мольные доли СО и СО₂ в анодных газах соответ­ственно (зависят от типа электролизера).

По данным практики на современных алюминиевых электролизерах в от­ходящих газах содержится в среднем: Nсо = 0,4; Nco₂ = 0,6.

Весовые количества СО и СO₂ кг/ч, определяются по формулам:

Р_CO = Мсо * 28;

P_CO = 0,949 * 28 = 26,572 кг/ч.

Р_СО2 = М_СО2 * 44;

Р_СО2 =М_СО2 * 44;

Р_СО2 = 1,4235 * 44 = 62,634 кг/кг,

где 28 и 44 - молекулярный вес СО и CO₂ соответственно.

3. Потери углерода. Определяются как разность между приходом обожженных анодов Р_а и количеством израсходованного с газами углерода Р_с:

ΔР_с = Р_а – Р_с.          

Количество израсходованного с газами углерода рассчитывают, зная количества СО и С0₂, по уравнению:

Р_с =(M_СО + M_СО2) * 12;

Р_с = (0,949+1,4235) * 12 = 28,47 кг/кг,

находим ΔР_с = 38,2635 – 28,47 = 9,7935 кг/кг.

4. Потери глинозема в виде пыли и механические потери принимаются как разность между приходим глинозема в электролизер и теорети­ческим расходом глинозема:

ΔP_Al2O3 = P_Al2O3 - P_{Al2O3(теор).}

Теоретический расход глинозема определяется из уравнения:

Al₂O₃ ↔ 2Al + 1,5O₂

и составляет:

P_{Al2O3(теор)} = 1,89 * P_Al;

P_{Al2O3(теор)} = 189 * 68,3277 = 129,0637 кг/кг, отсюда:

ΔP_Al2O3 = 131,1892 – 129,0637 = 2.1255 кг/кг.

 

Потери фтористых солеи в виде возгонов и газов, удаляемых системами вентиляции, на пропитывание подины и с угольной пеной если она снимается, принимают равными приходу фторсолей.

Р_ф = 2,8698 кг/кг.

 

 Результаты расчета материального баланса электролизера сводятся в таблицу:

 

Таблица 3.1

Приход	кг/кг	%	Расход	кг/кг	%
1.Глинозем	131,1892	76,13	1.Алюминий	68,3277	39,65
2.Фтористые соли	2,8698	1,67	2.Потери глинозема	2,1255	1,23
3.Обожженые аноды	38,2635	22,2	3.Потери фторсолей	2,8698	1,67
			4.Огарки	9,7935	5,68
			5.Газы     СО СО2	26.5720 62,6340	15,42 36,35
Итого:	172,3225	100	Итого:	172,3225	100

 

Конструктивный расчет

В задачу конструктивного расчета входит определение основных раз­меров алюминиевого электролизера, который состоит из анодного, ка­тодного устройств и ошиновки.

Анодное устройство

Определение габаритов электролизера начинаем с расчета размеров анода или анодного массива.

Зная силу тока и анодную плотность тока, определяем площадь ано­да, см²:                                           

∑S_a = I/D_a,

где ∑S_a - суммарное сечение анода, см²;

       I - сила тока, А;                                                    

D_a - анодная плотность тока, А/см².

∑S_a = 220000/0,71/ = 309859,1549 см²

Для электролизеров с обожженными анодами мощ­ностью 150 кА и выше анод состоит из блоков 700 х 1455 мм и высотой 600 мм. Для таких электролизеров рассчитывается необходимое коли­чество анодов:

n_а = ∑S_a/S_a = 309859,1549 / 70*145,5 = 30,42 → принимаем 30 анода.

Уточняем анодную плотность тока:

D_a^/ = I / n_a*S_a = 220000 /30*10185 = 0,72 A/cм².

Расстояние между блоками по продольной стороне a составляет 50 мм, а между рядами блоков b - 70 - 100 мм (в случае, если не предусмотрено АПГ) и 250 - 300 мм (для размещения системы АПГ).

Тогда длина анодного массива составит, см:

А_а = n_a/2 * 70,0 + (n_a/2 – 1) * а;

А_а = 30/2*70 + (30/2 – 1) * 5 = 1120 см.

а ширина:

B_a = 2 * 145,5 + b;

B_a = 2 * 145,5 + 16 = 307 см.

Ток к каждому анодному блоку подводится с помощью четырех ниппелей. Число ниппелей установленных на электролизере будет равно:

n_н = 3 * n_a = 30 * 3 = 90,

где n_н - число ниппелей установленных на электролизере, шт;

4 - количество ниппелей подводимых ток к одному анодному блоку;

 n_a - количество анодных блоков.

Суммарное сечение ниппелей равно:

∑S_н = (π * d_н²/4)* n_н, мм²;

∑S_н = (3,14 * 140²/4)* 90 = 1384740 мм²,

где ∑S_н  - суммарное сечение ниппелей;

π - отношение длины окружности к ее диаметру, π = 3,14;

d_н - диаметр стального ниппеля, мм;

n_a - количество анодных блоков.

Плотность тока в ниппелях составит:

d_нп = I / ∑S_н, А/мм²;

d_нп = 220000 / 1384740 = 0,1589А/мм².

Сечение алюминиевых штанг принимаем равным 150 х 150 мм.

Суммарное сечение штанг равно:

∑S_шт = 150 * 150 * n_а, мм²;         

∑S_шт = 150 * 150 * 30 = 675000 мм².

Плотность тока в алюминиевых штангах составит:

d_шт = I / ∑S_шт, А/мм²;

d_шт = 220000/675000 = 0,33 А/мм².

Катодное устройство

Внутренние размеры шахты получают исходя из определенных ранее размеров анода или анодного массива и расстояния до стенок боковой футеровки,

При эксплуатации электролизеров в промышленных условиях установ­лено, что оптимальное расстояние от продольной стороны анода до боковой футеровки составляет С = 550 х 600 мм, а от торцевой сто­роны анода до соковой футеровки D = 500 х 600 мм. Эти расстояния зависят от типа и мощности электролизера. Тогда внутренние разме­ры шахты электролизера составят, мм:

ширина: В_ш = В_а + 2С; С = 550 мм, D = 500 мм;

    В_ш = 3070 + 2*550 = 4170 мм.

длина: L_ш = А_а + 2D;

       L_ш = 11200 + 2*500 = 995 мм.

Глубина шахты определяется суммой уровней технологического алю­миния h_м, электролита h_э и толщиной корки электролита с гли­ноземом в шахте ванны h_г.

Глубину принимаем: H_ш = 550 мм.

Конструкция подины

Основные размеры подины определяются найденными геометрическими размерами шахты ванны и стандартными размерами выпускаемых про­мышленностью прошивных угольных блоков и блюмсов. В отечественной промышленности применяются только сборно-блочные подины.

Выпускаются катодные блоки высотой h_б =400 мм, шириной b_б = 550мм и длиной l_б = 600 - 2200 мм.

Выбираем длину катодных блоков равную 1600мм и 2200 мм. блоки берут разной длины, чтобы не было единого центрального шва (подина набирается с перевязкой центрального шва, что достигается шахматным расположением длинных и коротких секций в ванне). Схема уклад­ки подовых представлена на рис.3.1.Периферийный шов 2 по про­дольной стороне шины, т.е. расстояние между катодными блоками 3 и боковой футеровкой 1 по продольной стороне шахты, принимается 150 -- 200 мм. Это расстояние можно проверить расчетом:

[В_ш – (2200 + 1600 + 40)]/2 = [4170 – (2200+1600+40)=165 мм,

где 40 мм - ширина шва между катодными блоками.

Число блоков в подине определяем исходя из длины шахты:

n_бл = 2L_ш / b_б + 40 = 2L_ш / 590 = 2*12200/590 = 41,3 → принимаем 40 блока.

следовательно, количество блоков в ряду составляет: h_бл /2 = 40/2=20.

Расстояние между катодными и боковыми блоками в торцах шахты электролизера составит, мм:

l_теор = [ L_ш – [b_б * n_бл/2 + (n_бл/2 – 1) * 40] / 2;

l_теор = [12200 – [550 * 40/2 + (40/2 – 1) * 40] / 2 = 220 мм.

Впаз каждого катодного блока заливаются чугуном стальные стер­жни, сечение которых 115 х 230 мм.

Теплоизоляция от днища к подине выполняется следующим образом: -

22 мм - слой шамотной засыпки;

65 х 2 - два рада диатомового кирпича;

65 х 3 - три ряда шамотного кирпича;

30 мм - угольная подушка, на которую устанавливаются угольные блоки;

8 мм - межслойные швы.

Боковая футеровка стенок шахты ванны от кожуха к расплаву выпол­няется следующим образом:

35 мм - слой шамотной крупки;

200 мм - один ряд угольных плит.

(Приведенные выше футеровочные материалы являются примерн

ыми и за основу не берутся).

Следовательно, внутренние размеры катодного кожуха определяются геометрическими размерами шах­ты ванны и толщиной теплоизоляционного материала. Принимая во внимание приведенные выше данные по футеровочным материалам находим размеры катодного кожуха:

 Рис.3.1. Схема укладки подо­вых блоков: 1- боковая футеровка; 2 - периферийный шов;3 - катодные блока; 4 - межблочные швы.

длина: L_кож = L_ш + 2(200 + 35), мм;

       L_кож = 12200 + 470 = 12676 мм.

ширина: B_кож = В_ш+ 2 (200 + 35), мм;

          В_кож = 4170 + 470 = 4640 мм.

высота: Н_кож = Н_ш+ b_б + 30 + 5 * 65 + 22 + 8, мм;

          Н_кож = 550 + 400 + 30 + 325 + 22 + 8 = 1335 мм.

Стены катодного кожуха изготовлены из листовой стали толщиной 10 мм, днище из стали 12 мм. Кожух снаружи укреплен поясами жест­кости из двутавровых балок и контрфорсами по продольным сторонам кожуха.

Суммарное сечение катодных стержней электролизера будет равно:

∑S_ст = 115 * 230 * n_бл, мм²;

∑S_ст = 115 * 230 * 40 = 1058000 мм²,

где и 115 * 230 -сечение стержней, мм²;

n_бл - количество катодных стержней, равное количеству катодных блоков в подине.

Плотность тока в стальных стержнях равна:

d_ст = I / ∑S_ст, А/мм²;

d_ст = 220000 /1058000 = 0,207 А/мм².

3. Ошиновка электролизера

Подвод тока к анодам осуществляется с помощью четырех стояков. Каждый стояк состоит из жесткой части (шин) и гибкой - (лент). Суммарное сечение шин в стояках определяется по формуле:

∑S_ст = I / d_ст, мм²;

∑S_ст = 220000 / 0,44 = 500000 мм²,

где I - сила тока, А;

d_ст - плотность тока встояках, А/мм: (gо справочный данным принимаем d_ст = 0,44 А/мм²).

Сечение шин принимаем 515 x 70 мм, сечение алюминиевых лент 515 х 2мм. Тогда количество алюминиевых шин в стояках будет равно:

n_ш = ∑S_ст /515 * 70, шт;

n_ш = 500000 / 36050 = 13,87 = 14 шт,

где n_ш - количество шин.

При этом плотность тока в стояках будет составлять:

d_ст = I / 515 * 70 * n_ш;

d_ст = 220000 / 515 * 70 * 14 = 0,44 А/мм².

Суммарное сечение лент в гибкой части ошиновки равняется суммар­ному сечению шин, тогда количество лент в пакетах рассчитывают по формуле:

n_л = ∑S_ст / 515 * 2, шт;

n_л = 500000 / 1030 = 485,4 = 486 шт.

Суммарное сечение катодных шин ошиновки рассчитывается по формуле:                                  

∑S_кш = I / d_ст, мм²;

∑S_кш = 220000 / 0,44 = 500000 мм².

определяем количество катодных шин:

n_шк = ∑S_кш /515 * 70, шт;

n_шк = 500000 / 36050 = 14 шт.

Стальные катодные стержни (блюмсы) соединяются с алюминиевыми катодными шинами при помощи гибких пакетов из алюминиевых лент, приваренных к катодным стержням и шинам. Сечение пакета из алюминиевых лент, которое соответствует сечению одного блюмса рассчитывается:

∑S_п = I / n * d_ст, мм²;

∑S_п = 220000 / 40 * 0,44 = 12500 мм²,

где I – сила тока, А;

n – количество катодных стержней;

d_ст - плотность тока в алюминиевых лентах.

Тогда количество лент на один стержень будет равно:

n_л = ∑S_л / 170 * 2, шт;

n_л = 12500 / 340 = 36,76 ≈ 37 шт,

где 170 * 2 - сечение ленты, мм.