Восстановление карбоновых кислот.

 

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью алюмогидрида лития.

 

 

         2,2 –диметилпропановая кислота → 2,2 –диметилпропанол-1

Реакции декарбоксилирования.

 

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

Реакция протекает легче при наличии у α-углеродного атома электроноакцепторной группы, поляризующей связь этого атома с карбоксильной группой.

 

(X=OH, NO₂, C≡N)

 

При нагревании в присутствии серной кислоты щавелевая и малоновая кислоты также декарбоксилируются, образуя соответствующую одноосновную кислоту.

 

 

Щавелевая к-та → муравьиная к-та

Малоновая к-та → уксусная кислота

Галогенирование алифатических карбоновых кислот.

Для введения хлора и брома в α-положение к карбоксильной группе карбоновую кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора:

 

Из образованных α-галогензамещенных кислот с помощью реакций нуклеофильного замещения синтезируют другие гетерофункциональные кислоты.

 

 

Реакции нуклеофильного замещения.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp ² -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора. В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот – сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Образование сложных эфиров

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации:

 

                                                                 сложный эфир

  В качестве катализаторов используют концентрированную серную кислоту, газообразный хлороводород,  сульфоновые кислоты.  Для двухосновных карбоновых кислот возможно образование неполного и полного эфиров. Например, щавелевая кислота образует полный этиловый эфир: диэтилоксалат.

 

Реакция этерификации обратима. При получении сложных эфиров смещение равновесия вправо достигается разными способами: удалением воды азеотропной отгонкой или с помощью осушителей, ибо с применением большого избытка спирта или кислоты. Смещение равновесия достигается также путем отгонки образующегося сложного эфира.

 

Образование галогенангидридов.

При взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора(III) или фосфора (V), а также фосфорилхлоридом POCl₃ образуются галогенангидриды, иначе называемые ацилгалогенидами:

 

 

Для получения хлорангидридов, часто используют также тионилхлорид SOCl₂:

 

 

Образование ангидридов.

Под действием такого сильного водоотнимающего средства, как оксид фосфора (V), карбоновые кислоты превращаются в ангидриды:

 

 

Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при их нагревании и в отсутствие водоотнимающих средств. Важно, чтобы образующийся циклический ангидрид содержал пяти- или шестичленный цикл. Такие ангидриды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.

 

                  

Длина цепи, разделяющей карбоксильные группы, определяет характер превращений дикарбоновых кислот при нагревании. Если придекарбоксилировании возможно образование устойчивых пяти-шести членных циклов, то они образуются.

При нагревании адипиновой, пимелиновой (гептандиовой), пробковой (октандиовой) кислот происходит отщепление оксида углерода (IV) и воды, образуются циклические кетоны.

 

 

 

Образование амидов.

 

При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот получаются амиды:

 

 

При взаимодействии карбоновых кислот с первичными или вторичными аминами образуются соответственно моно- и дизамещенные амиды:

 

 

 Вопросы с эталоном решения:

14. Наиболее сильной кислотой является:

 

 

Решение-14:

Строение радикала влияет на кислотные свойства карбоновых кислот. Электроноакцепторные заместители усиливают кислотность, а электронодонорные – снижают. Следовательно, наиболее сильной кислотой является трихлоруксусная (Cl₃CCOOH).

 

15. Этанамид образуется в результате реакции:

Решение-15:

Методом получения амидов является ацилирование аммиака и аминов галогенангидридами, ангидридами и сложными эфирами.

 

 

16. Реакцией декарбоксилирования является:

 

 

Решение-16:

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

 

 

Ответ: 1; 3; 4; 5.

 

Вопросы для самостоятельного решения:

 

17. Приведите пример органического соединения, которое может реагировать и с магнием, и с гидроксидом натрия, и с этанолом, и аммиаком. Напишите уравнения реакций.

18. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:                                                                                                                           пропаннитрил → пропановая кислота →  хлорангидрид  пропановой кислоты → метилпропаноат

 

19. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

Уксусная кислота → ангидрид уксусной кислоты → этилацетат → ацетат натрия

 

20. Напишите реакции, протекающие при нагревании щавелевой, этилмалоновой и метилянтарной  кислот в присутствии серной кислоты.

 

21. Напишите схемы получения этилбутаноата различными способами.

22. СоединениеА(C₁₁H₁₂O₂)    может вступать в реакции, протекающие по механизмам электрофильного присоединения и электрофильного замещения, а также в реакции нуклеофильного замещения. При взаимодействии с гидроксидом  натрия при нагревании вещество А превращается в соединение Б(C₁₀H₉O₂ Na), в реакциях с бромом в тетрахлорметане – в соединение В   (C₁₁H₁₂ Br₂O₂), а при кипячении с водным раствором перманганата калия- в соединение Г (C₈H₆O₄). Предложите одну из возможных структур А и напишите уравнения соответствующих реакций.