Физические и химические свойства

Гидроксикислоты – жидкости или большей частью кристаллические вещества. В воде они растворимы лучше, чем соответствующие карбоновые кислоты, не содержащие гидроксила. Низшие гидроксикислоты смешиваются с водой в любых соотношениях.

Гидроксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов. Как кислоты они дают соли, сложные эфиры, амиды и т.д.:

 

 

Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые эфиры, замещают гидроксил галогеном:

 

Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции. Так, при действии галогеноводородов замещается галогеном только спиртовой гидроксил, а при действии пентахлорид фосфора – и кислотный, и спиртовой. При действии щелочных металлов (натрий) сначала получаются соли кислот, а затем алкоголяты.

При всех превращениях гидроксикислот приходится считаться с взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп. Особенно это влияние велико, если эти группы находятся в α -положении. α -Гидроксикислоты                                        обнаруживают ряд специфических реакций, обусловленных взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп.

3.1. Восстановление α-гидроксикислот.

α- гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты, например при действии иодоводорода:

 

СН₃―СНOH―COOH + 2HI → CH₃―CH₂―COOH + I₂ + H₂O

 

3.2. Нагревание α-гидроксикислот.

При кипячении с разбавленными кислотами α -гидроксикислоты расщепляются с выделением муравьиной кислоты и соответствующенго альдегида:

 

СН₃―СН(OH)―COOH → CH₃―COН + HCOOH

3.3. Реакция дегидратации α-, β- и γ-гидроксикислот.

Реакция отщепления воды позволяет различить α -, β - и γ -гидроксикислоты.

Образование лактидов.

α -Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидов.

Лактидами называются циклические эфиры, построенные из двух и более остатков гидроксикислот. При нагревании этих кислот в результате межмолекулярной этерификации образуется димерный продукт, легко превращающийся в более устойчивый шестичленный циклический диэфир – лактид:

 

Название лактидов включает корень тривиального латинского названия гидроксикислоты, суффикс – ид и умножающий префикс ди -, три- и т.д., указывающий число молекул, образующих лактид.

Образование непредельных кислот.

β - гидроксикислоты теряют воду и дают непредельные кислоты. Такое направление дегидратации связано с повышенной подвижностью водородных атомов в соседстве с карбоксильной группой, обусловленной устойчивостью (благодаря сопряжению) соответствующего аниона:

 

Образование лактонов.

При нагревании в кислой среде, а иногда просто при стоянии в растворе, γ- и δ-гидроксикислоты подвергаются внутримолекулярной этерификации с образованием пяти- и шестичленных лактонов, например:

 

 

Лактонами называются внутренние сложные эфиры гидрксикислот, т.е. соединения, в которых сложноэфирная группировка ―С(О)О― включена в циклическую структуру.

Легкость лактонизации γ- и δ- гидроксикислот объясняется повышенной термодинамической устойчивостью пяти- и шестичленных циклических соединений. Циклы меньшего или большего размера в этих условиях не образуются.

По номенклатуре ИЮПАК лактоны, образованные из алифатических кислот, называют, добавляя суффикс –олид к названию углеводорода с тем же числом атомов углерода. Цифрой указывают место замыкания цикла, начиная нумерацию от карбонильного атома углерода. Так, приведенный выше, γ- бутиролактон имеет систематическое название 4-бутанолид.

 

Отдельные представители.

Молочная кислота CH₃CH(OH)COOH была впервые обнаружена К.В.Шееле (1780) в прокисшем молоке, отсюда и получила название.

Благодаря наличию в молекуле асимметрического атома углерода молочная кислота может существовать в виде двух оптически активных энантиомеров – D- и L-форм – и оптически неактивной рацемической формы. Последняя представляет собой молочную кислоту брожения. L(+)–Молочная кислота, образуется в мышечной ткани как продукт расщепления и дальнейшего превращения полисахарида гликогена. D(-)–Молочная кислота может быть получена под действием микроорганизмов.

Соли и сложные эфиры молочной кислоты называются лактатами. Лактат кальция, лактат железа применяются в медицинских целях. Концентрированные растворы молочной кислоты используют для прижиганий.

Лимонная кислота HOOCCH₂C(OH)(COOH)CH₂COOH, т.пл. 153⁰С – наиболее распространенная гидрокситрикарбоновая кислота. Она содержится в плодах цитрусовых (в лимонах её 6-8% от сухой массы), некоторых ягодах и фруктах.

Лимонная кислота и её соли (цитраты) широко используются в пищевой промышленности и фармации. Цитрат натрия применяется для консервации донорской крови.  Противосвертывающее действие основано на том, что цитрат натрия связывает участвующие в процессе свертывания  ионы кальция в нерастворимый цитрат кальция.

Качественная реакция на лимонную кислоту и ее соли: реакция с хлоридом кальция. Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:

 

Выпадает белый осадок цитрата кальция.

 

Вопросы с эталоном решения.

 

 

 34. Предложите схему синтеза молочной кислоты из 2-хлорпропановой  кислоты. Обладает ли полученная кислота оптической активностью? Какой продукт образуется при нагревании молочной кислоты? Напишите схему реакции.

 

Решение-34:

Гидроксикислоты получают из галогенкарбоновых кислот в результате обработки их щелочью с последующим взаимодействием образующейся соли гидроксикислоты с кислотой:

 

Благодаря наличию в молекуле асимметрического атома углерода она может существовать в виде двух оптически активных энантиомеров:

 

Так как молочная кислота относится к α-гидроксикислотам, то она при нагревании образует устойчивый шестичленный циклический диэфир-лактид:

 

 

35. Какое соединение образуется при нагревании  3- гидроксибутановой          кислоты? Объясните, почему при нагревании этой кислоты невозможна внутри- и межмолекулярная этерификация?

Решение-35:

3-гидроксибутановая кислота относится к β-гидроксикислотам, а этим кислотам при нагревании или под действием минеральных кислот характерны реакции дегидратации с образованием          α,β-ненасыщенных кислот:

 

 

Внутри- или межмолекулярная этерификация в этом случае невозможна, так как она привела бы к образованию неустойчивого четырех- или восьмичленного цикла (лактона и лактида соответственно).

 

36. Напишите схему реакций взаимодействия β-гидроксикислоты с гидроксидом натрия, этанолом и аммиаком. Назовите продукты реакции.

Решение-36:

Наличие в молекуле гидроксикислот карбоксильной и гидроксильной групп приводит к тому, что эти соединения вступают в реакции, свойственные как спиртам, так и кислотам. С гидроксидом натрия, этанолом и аммиаком реакции идут по карбоксильной группе:

 

 

6. Вопросы для самостоятельного решения.

37. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения:

а) HOCH₂CH(OH)COOH б)(CH₃)₂ CH(OH)COOH

38. Какие галогенозамещенные кислоты следует взять для получения яблочной (2-гидроксибутановой),миндальной(2-гидроксифенилуксусной) кислот.

39. Напишите схемы реакций образования гидротартрата и тартрата калия.

40. В чём проявляется оптическая активность? Как называются стереоизомеры, обладающие оптической активностью? Что такое энантиомеры, диастереомеры? На примере винной кислоты укажите пару энантиомеров и пару диастереомеров:

 41. Приведите проекционные формулы Фишера а)винной (2,3-дигидроксибутандиовой) б) яблочной (2-гидроксибутановой) кислот.

42. Какой структурный фрагмент в молекуле винной кислоты может образовывать комплексную соль меди (II)?

  43. Какой химический процесс происходит при нагревании молочной кислоты с концентрированной серной кислотой? Напишите схему реакции.                             44. Напишите схемы реакций кислотного и щелочного гидролиза γ-бутиролактама. 

IV.Фенолокислоты

Общая характеристика.

Из ароматических  гидроксикислот наибольшее значение имеют фенолокислоты, у которых гидроксильные группы непосредственно связаны с бензольным кольцом (фенольные гидроксильные группы).                        Изомерия фенолокислот обусловлена взаимным расположением –ОН и –СООН групп.

 По систематической номенклатуре при формировании названия фенолокислот за родоначальную структуру принята бензойная кислота; наличие –ОН группы отражается префиксом гидрокси- (окси-). Для многих фенолокислот  употребляются тривиальные названия – салициловая, галловая и др.

Способы получения

Фенолокислоты  чаще всего получают прямым карбоксилированием фенолов, т.е. непосредственным введением –СООН группы. При взаимодействии сухого феноксида натрия с СО₂, который при обработке минеральной кислотой превращается в салициловую к-ту:

Реакция протекает по механизму S_Е. Поскольку СО₂ является слабым электрофилом, непосредственно в реакцию с фенолом он не ступает. Для активации бензольного кольца фенол превращают в феноксид натрия. Отрицательно заряженный атом кислорода феноксид-иона проявляет значительно более сильные электронодонорные свойства, чем неионизированная –ОН группа. Поэтому в феноксид-ионе бензольное кольцо обладает большой активностью в реакциях электрофильного замещения.

 

Химические свойства

Фенолокислоты являются сильными кислотами. Сила  салициловой кислоты кислоты возрастает за счет образования  внутримолекулярной Н–связи

Салициловая кислота обладает более кислотными свойствами, чем ее мета- и пара-изомеры.