Карбоновые кислоты. Производные карбоновых кислот

12. в>б>г>а; влияние галогена затухает по мере его удаления по цепи углеродных атомов от карбоксильной группы.

31. синтез Реппе с последующим гидролизо).

34. г) нагревание трихлорэтилена с 96%-ной серной кислотой при 200 ºС; д) действие на тетрахлорэтилен хлора и воды на солнечном свету.

35. муравьиная кислота.

37. сила кислоты растет с увеличением отрицательного индуктивного эффекта заместителя: б<а<в  .

39. е<ж<г < д < а<в<б.

54. д<а<з<б<е<ж<в<и.

56. в<а<б; амиды почти лишены основных свойств

61. а > в > б > г; сложноэфирная конденсация.

62. кетен

64.  пропановая кислота.

68. используйте реакцию Хунсдикера – взаимодействие органических солей серебра с бромом.

70. метиламин.

72. Используйте реакцию Реформатского.

76. б) пропилэтилкетон

 

Двухосновные карбоновые кислоты. Синтезы с малоновым эфиром

1. а>б>в>г>д>е>ж>з>и

5. образуются: а) муравьиная кислота и углекислый газ (150 °С), б) уксусная кислота и углекислый газ (140 °С), г) янтарный ангидрид и вода,д) циклопентанон, углекислый газ и вода.

9. л) получить из малонового эфира натриймалоновый эфир, затем к нему прибавить н- пропилбромид, получившийся продукт ввести в реакцию с этилатом натрия, затем подействовать метилбромидом, затем провести гидролиз и декарбоксилирование при 140 °С.

м) к натриймалоновому эфиру прибавить изобутилбромид, затем провести гидролиз и декарбоксилирование.н) к натриймалоновому эфиру прибавить этил-α–бромпропионат, затем – гидролиз и декарбоксилирование.

Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе

1. субстрат: а) этилформиат; б) и в) этилацетат. в) этилацетат + ацетон (в присутствии этилата натрия) → ацетилацетон + этанол.

3. а(98%) > в(80%) > б (8%) > г (2,5^.10^-4%)

5. используйте реагенты: а) метилбромид, пропилбромид; б) бромацетон; в) бромацетон; г) этилбромид, бромацетон; д) пропилбромид, этиловый эфир бромуксусной кислоты.

6. метилэтилкетон

7. а в д

8. четыре продукта
ПРИЛОЖЕНИЕ

Справочные материалы

Таблица 1. Полярность некоторых связей µ, D

Связь	µ, D	Связь	µ, D
C-N	0,4	C-Br	2,04
C-O	1,1	C-I	1,8
C-F	1,83	C-S	1,56
C-Cl	2,05

Таблица 2. Значения электроотрицательности c  различных групп

группа	c	группа	c
C≡N	3,4	CH3	2,5
C≡CH	3,2	CF3	3,0
COOH	2,9	CCl3	2,9
CH=O	2,8	CBr3	2,7

Таблица 3. Значения электроотрицательности c для атома углерода в различных гибридных состояниях

Тип связи	c	Тип связи	c
С-	2,6	С≡	2,0
С	2,3	(=С)-	2,8
( С)-	2,7	(≡С)-	3,2
С=	2,1

Таблица 4. Электронные эффекты важнейших функциональных групп

Группа	- M	-I	+M	+I	Группа	- M	-I	+M	+I
(-N≡N)^+	++++	++++			-F		+++	++
-NO2	+++	+++			-Cl; -Br		++	+
(-N(CH3)3)^+		++++			-I			+
-CF3		++++			-C6H5	+	+	+
>C=O	++	++			-CH3				+
-C≡N	++	+++			-C(CH3)3				++
-COOCH3	+	++			-OCH3		+	++
-SO2CH3		+++			-N(CH3)2			+++
					-O^-			++++	+++

Таблица 5. Порядок уменьшения старшинства и обозначение некоторых функциональных групп

Класс соединений	Функциональная  группа	Префикс	Суффикс  или окончание
Карбоновые кислоты	-СООН	Карбокси-	-овая кислота
Альдегиды	-CHO	Оксо-	-аль
Кетоны	>C=O	Оксо-	-он
Спирты	-OH	Гидрокси-	-ол
Амины	-NH2	Амино-	-амин
Алкены	>C=C<	-	-ен
Алкины	-C≡C-	-	-ин
Галогенпроизводные	-Br, -I, -F, -Cl	Бром-, йод-, фтор-, хлор-	-
Нитросоединения	-NO2	Нитро-	-
Нитрозосоединения	-NO2	Нитрозо-	-
Азиды	-N3	Азидо-	-

 

Таблица 6. Названия некоторых алканов

Формула	Название	Формула	Название	Формула	Название
СН4	метан	С9Н20	нонан	С20Н42	эйкозан
С2Н6	этан	С10Н22	декан	С21Н44	генэйкозан
С3Н8	пропан	С11Н24	ундекан	С22Н46	докозан
С4Н10	бутан	С12Н26	додекан	С30Н62	триаконтан
С5Н12	пентан	С13Н28	тридекан	С40Н82	тетраконтан
С6Н14	гексан	С14Н30	тетрадекан	С50Н102	пентаконтан
С7Н16	гептан	С15Н32	пентадекан
С8Н18	октан	С16Н34	гексадекан

 

Таблица 7. Важнейшие углеводородные радикалы

Радикал	Название	Радикал	Название	Радикал	Название
СН3-	метил	(СН3)2СН-СН2-	изобутил	С6Н5-	фенил
С2Н5-	этил	(СН3)3С-	трет -бутил	С6Н5-СН2-	бензил
СН3СН2СН2-	пропил	(СН3)3С-СН2-	неопентил	-С6Н4-	фенилен
(СН3)2СН-	изопропил	СН2=СН-	винил	С6Н5-СН=СН-	стирил
СН3СН2СН2СН2-	н-бутил	СН2=СН-СН2-	аллил	НС≡С-	этинил
СН3(СН2СН3)СН-	втор -бутил	-СН2-	метилен	НС≡С-СН2-	пропаргил

Таблица 8. Химические сдвиги протонов

Тип протона	d, м.д.	Тип протона	d, м.д.
Первичный R-CH3	0,9	Спирты HC-OH	3,4-4
Вторичный R2CH2	1,3	Простые эфиры HC-OR	3,3-4
Третичный R3CH	1,5	Сложные эфиры RCOO-CH	3,7-4,1
Винильный C=C-H	4,6-5.9	Сложные эфиры CH-COO	2-2,2
Ацетиленовый C≡C-H	2-3	Кислоты CH-COOH	2-2,6
Ароматический Ar-H	6-8,5	Карбонильные соединения CH-C=O	2-2,7
Бензильный Ar-C-H	2,2-3	Альдегиды R-CHO	9-10
Аллильный C=C-CH3	1,7	Гидроксильный ROH	1-5,5
Фториды HC-F	4-4,5	ФенольныйAr-OH	4-12
Хлориды HC-Cl	3-4	Енольный C=C-OH	15-17
Бромиды HC-Br	2,5-4	Карбоксильный RCOOH	10,5-12
Йодиды HC-I	2-4	Аминный RNH2	1-5

Таблица 9. Правила старшинства заместителей в R, S –номенклатуре

Правило	Примеры
1. Если с хиральным центром связаны четыре различных атома, то старшим является атом с большим порядковым номером	I > Br > Cl > S > P > F > N >H
2. Если старшинство групп нельзя определить с помощью правила 1, то необходимо провести аналогичное сравнение следующих атомов в группе (второго и, если требуется, третьего слоев)	a) –CH2Cl > -CH2OH > -CH2CH3 b) –C(CH3)3  > -CH(CH3)2 >  -CH2CH3 > -CH3
3. Если группа содержит двойную (тройную) связь, то ее атомы следует удвоить (утроить).	-С OOCH3 > -COOH > CONH2 >  -CHO
4. Старшинство изотопов убывает с уменьшением их массы.	T > D > H

Таблица 10. Жесткие и мягкие кислоты и основания.

Жесткие кислоты	Мягкие кислоты
Малая поляризуемость. Высокая электроотрицательность. Малый радиус атома. Жесткость возрастает с увеличением заряда. Незаполненные фронтальные орбитали имеют высокую энергию.	Большая поляризуемость. Малая электроотрицательность. Большой радиус атома. Мягкость возрастает с уменьшением заряда. Незаполненные фронтальные орбитали имеют низкую энергию.
H^+, Li^+, Na^+, K^+	Cu^+, Ag^+, Au^+, Hg^+
Be^2+, Mg^2+, Ca^2+, Al^3+	Hg^2+, Pt^2+
Cr^3+, Fe^3+	I^+, Br^+
BF3, B(OH)3	I2, Br2
AlCl3, AlR3	C=C в нитробензоле, хинонах, тетрацианоацетилене
CO2, CN^+	Радикалы, карбены
Жесткие основания	Мягкие основания
Малая поляризуемость. Высокая электроотрицательность. Окисляются трудно. Хорошие акцепторы протонов. Незаполненные фронтальные орбитали имеют высокую энергию.	Большая поляризуемость. Малая электроотрицательность. Окисляются легко Незаполненные фронтальные орбитали имеют низкую энергию.
H2O, HO^-, F^-	H2S, RSH, RS^-
CH3COO^-, SO4^2-	I^-, SCN^-
Cl^-, CO3^2-, NO3^-	R3P, (RO)3P
ROH, RO^-	CN^-, CO
NH3, RNH2, NH2NH2, NH2^-	Олефины, ароматические соединения, Н^-

Таблица 11. Классификация реагентов в органических реакциях

Нуклеофильные реагенты – основания или основания Льюиса	Электрофильные реагенты – кислоты или кислоты Льюиса
Анионы	Катионы
Соединения с НЭП	Вещества с незаполненными электронными оболочками
Соединения с двойными связями	Ацетилены
Бензол и другие арены	Вещества с карбонильными группами
	Галогены

Таблица 12. Значения рК_а некоторых спиртов

Спирт	рКа	Спирт	рКа	Спирт	рКа
H2O	15,7	CH3OCH2CH2OH	14,8	F3C-CH2OH	12,2
CH3OH	16,0	ClCH2CH2OH	14,3	(CF3)2CHOH	9,3
CH3CH2OH	18,0	HC≡C-CH2OH	13,5	(CF3)3COH	5,4
(CH3)3COH	19,0

 Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию.М., Высшая школа, 1974; с. 240.

Таблица 1 3. Значения рК _B некоторых аминов

Амин	рК b	Амин	рК b	Амин	рК b
метиламин	3,35	пропиламин	3,39	N,N-диметиланилин	8,95
диметиламин	3,26	гексиламин	3,29	дифениламин	13,32
триметиламин	4,22	пиридин	8,70	бензидин	12,13
этиламин	3,29	бензиламин	2,74	1-нафтиламин	10,01
диэтиламин	3,00	анилин	9,38	2-нафтиламин	9,70
триэтиламин	3,25	N-метиланилин	9,15	пиперидин	2,8

Таблица 14. Значения рК _BН+ некоторых аминов (используется для количественной оценки силы основания в воде рК _B = 14 - рК _BН+)

Амин	рК BH+	Амин	рК BH+	Амин	рК BH+
аммиак	9,21	триметиламин	9,76	изопропиламин	10,63
метиламин	10,62	диэтиламин	10,98	диизопропиламин	10,98
диметиламин	10,71	триэтиламин	10,65	триизопропиламин	10,30

Таблица 15. Значения рК_а некоторых СН-, NH- и SH-кислот.

 

Кислота	рКа	Кислота	рКа	Кислота	рКа
H-CN	10,14	HCCH	25	Диметиламин	36
CH3SH	10,33	CH3CN	25	Толуол	36
CH3COCH 2COOC2H5	10,7	Анилин	27	Бензол	37
NC-CH2-CN	11,2	Трифенилметан	30,7	Этан	44
CH2(COOC2H5)2	13,3	Дифенилметан	33	Метан	57
Пиррол	16,5	Аммиак	35

 

Таблица 16. Значения рК_а некоторых карбоновых кислот

Кислота	рКа	кислота	рКа	кислота	рКа
HCOOH	3,75	BrCH2COOH	2,90	Cl3CCOOH	0,66
CH3COOH	4,76	ClCH2COOH	2,87	F3CCOOH	0,20
CH3CH2COOH	4,86	FCH2COOH	2,57	HOCH2COOH	3,83
ICH2COOH	3,16	Cl2CHCOOH	1,25	CH3COCH2COOH	3,58

Таблица 17. Значения К_а некоторых карбоновых кислот

Кислота	Ка	Кислота	Ка
НООС-СООН		FCH2COOH	2,57
НООС-(СН)2-СООН		Cl2CHCOOH	1,25
CH3CH2COOH	4,86	Cl3CCOOH	0,66
ICH2COOH	3,16	F3CCOOH	0,20
BrCH2COOH	2,90	HOCH2COOH	3,83
ClCH2COOH	2,87	CH3COCH2COOH	3,58

 

 

Таблица 18. Физические константы некоторых важнейших растворителей

Апротонные растворители, не способные к образованию прочных комплексов

Растворитель	Т.кип.,ºС	µ, D	e	Ka
Гексан	69	0	1,89	-
Четыреххлористый углерод	76,5	0	2,23	-
Бензол	80,1	0	2,28	-
Хлороформ	61,7	1,87	4,7	-