Задачи на установление строения

35*. При окислении алкина получена уксусная кислота, а при его гидратации - бутанон-2. Напишите структурную формулу использованного алкина.

 

36*. Установите строение углеводорода С₅Н₈, если известно, что он обесцвечивает бромную воду, при окислении образует уксусную и пропановую кислоты.

 

37*. Установите строение углеводорода С₆Н₁₀, если известно, что он обесцвечивает раствор перманганата калия, при окислении образует углекислый газ и изовалериановую кислоты, при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра образует осадок.

 

38. Определите структуру исходного мономера, если получены полимеры: а) орлон [-СH₂-СН(CN)-]_n; б) саран [-CH₂-CCl₂-]_n; в) тефлон [-CF₂-CF₂-]_n.

ГЛАВА 4. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛЯРНЫЕ p – СВЯЗИ

Альдегиды и кетоны

 

Альдегиды и кетоны относятся к классу карбонильных соединений; они содержат карбонильную группу >С=О, обладающую высокой полярностью и поляризуемостью. Благодаря наличию полярной p-связи альдегиды и кетоны проявляют высокую реакционную способность в реакциях нуклеофильного присоединения с разнообразными реагентами (водой, спиртами, гидросульфитом натрия, с аминами, гидразинами, гидроксиламином, семикарбазидом, циановодородом, магнийорганическими соединениями).

Благодаря атому кислорода с неподелёнными электронными парами карбонильные соединения проявляют основные свойства (кислотный катализ и енолизация).

Индуктивный эффект группы С=О приводит к образованию α_СН-кислотного центра, благодаря чему возможны реакции альдольной и кротоновой конденсации.

Карбонильные соединения склонны к диспропорционированию.  

Окисление альдегидов осуществляется значительно легче, чем окисление кетонов. Альдегиды и кетоны при восстановлении легко образуют спирты и алканы.

Задачи

Номенклатура и изомерия

1. Какова гибридизация атомных орбиталей атома углерода в молекулах альдегидов и кетонов? Напишите структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов состава:

а)С₃Н₆О; б) С₄Н₈О; в) С₅Н₁₀О. Дайте им названия по международной номенклатуре. Укажите σ- и π-связи.

 

2*. Какие электронные эффекты проявляются в молекулах следующих соединений:

а) СН₃СНО; б) Cl₃CHO; в) СН₂=СНСНО?

 

3. Напишите структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов состава:

 а) С₆Н₁₂О, имеющих неразветвленный углеродный скелет; б) С₇Н₁₄О, имеющих в основной цепи пять атомов углерода. Дайте им названия по международной номенклатуре.

 

4. Напишите структурные формулы кетонов, изомерных изовалериановому альдегиду (СН₃)₂СНСН₂СНО. Дайте им названия по международной номенклатуре.

 

5. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 3-метилпентаналь-1; б) 2-метилпентанон-3; в) 2,2,4-триметилпентанон-3; г) 2,2-диметилбутанон-3; д) 2,2,4-триметилгексанон-3; е) 2-метилгептанон-5.

 

6. Напишите структурные формулы и назовите по международной номенклатуре следующие соединения:

а) метилпропилуксусный альдегид; б) изовалериановый альдегид; в) триэтилуксусный альдегид; г) метилизобутилкетон; д) этилизобутилкетон; е) акролеин; ж) хлораль; з) пентадион-2,4; и) коричный альдегид (β-фенилакролеин).

 

7*. Почему температура кипения пропаналя (49 ºС) ниже температуры кипения этанола (97,2 ºС)?

Химические свойства

8. Какие спирты образуются при восстановлении водородом в присутствии никелевого катализатора следующих соединений:

а) масляного альдегида; б) валерианового альдегида; в) диизопропилкетона; г) метилэтилкетона; д) этилбутилкетона?

 

9. Восстановление каких альдегидов или кетонов можно получить следующие спирты:

а) пентанол-1; б) изобутанол; в) гексанол-2; г) 2,2-диметилпентанол-3.

 

10*. Напишите уравнения реакции образования пинаконов при восстановлении следующих кетонов (пинаконизации):

а) ацетона; б) метилэтилкетона; в) диэтилкетона. Приведите условия реакций. Назовите получившиеся соединения.

11. Какие из приведенных соединений нельзя получить восстановлением альдегидов и кетонов:

а) СН₃СН(ОН)СН₂СН₃;

б) (СН₃)₃СОН;

в) (СН₃)₂СНСН₂ОН;

г) (СН₃)₂СН С(СН₃)(ОН)СН₂ СН₂СН₃;

 д) (СН₃)₂СН СН(СН₃)СН₂ОН?

Напишите уравнения реакций восстановления, в тех случаях, когда это возможно.

12.  Сравните химические свойства ацетона и пропионового альдегида. Как можно различить эти вещества? Напишите уравнения реакций.  

 

13. Какое из соединений в каждой паре будет более активно в реакциях нуклеофильного присоединения:

а) метаналь и этаналь; б) пропаналь и пропеналь (акриловый альдегид); в) 2-нитроэтаналь и этаналь; г) гидроксиэтаналь и этаналь; д) хлораль и этаналь; е) ацетон и формальдегид?

 

14*. Расположите следующие соединения в порядке уменьшения активности в реакции нуклеофильного присоединения: а) формальдегид; б) ацетальдегид; в) ацетон; г) трихлорэтаналь (хлораль); д) метилэтилкетон.

 

15. Напишите уравнения реакций присоединения водорода, синильной кислоты к следующим соединениям:

а) ацетону; б) уксусному альдегиду; в) изомасляному альдегиду; г) пентанону-2. Опишите механизм присоединения синильной кислоты. Какие вещества получатся при гидролизе продуктов присоединения синильной кислоты?

 

16. Бутанол-2 был подвергнут каталитическому дегидрированию над медью при 200ºС. Полученный продукт обработан синильной кислотой и далее - гидролизу. Напишите уравнения соответствующих реакций.

 

17. Напишите уравнения реакций а) уксусного альдегида; б) пропионового альдегида с аммиаком.

 

18. Какие геминальные дихлорпроизводные алканов можно получить, используя в качестве исходных веществ:

 а) метилэтилкетон; б) пропионовый альдегид; в) бутаналь?

 

19. Напишите уравнения реакций образования оксимов, гидразонов, фенилгидразонов следующих альдегидов и кетонов:

а) ацетона, б) уксусного альдегида, в) метилэтилкетона.

 

20. Напишите уравнение реакции метиэтилкетона с гидразином. Что получится при нагревании образовавшегося гидразона с гидроксидом калия (реакция Кижнера)?

 

21. Напишите уравнение реакции формальдегида с аммиаком с образованием уротропина (гексаметилентетрамина). Каково строение образовавшегося соединения? Где оно применяется?

 

22*. Получите пропан из ацетона, используя реакцию Кижнера.

 

23. Напишите формулы соединений, образующихся при действии семикарбазида

NH₂-NH-CO-NH₂ на следующие альдегиды и кетоны:

 а) ацетальдегид; б) пропаналь; в) диэтилкетон.

 

24. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии минеральной кислоты образуются ацетали. Напишите уравнения реакций взаимодействия этаналя и пропаналя с этанолом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.

 

25. Какие вещества образуются при окислении:

а) пропаналя; б) изомасляного альдегида; в) метилпропилкетона; г) диизопропилкетона?

 

26*. При окислении каких кетонов были получены следующие продукты:

 а) уксусная и пропионовая кислоты, углекислый газ и вода; б) уксусная, пропионовая изомасляная кислоты, углекислый газ и вода; в) пропионовая, масляная, изомасляная и изовалериановая кислоты.

 

27. Определите строение спирта состава С₇Н₁₆О, если при дегидрировании над медью из него получен кетон состава С₇Н₁₄О. При окислении кетона получена смесь пропионовой и масляной кислот.

 

28. Напишите уравнения реакции серебряного зеркала для следующих соединений:

а) этаналя; б) пропаналя; в) 3-метилпентаналя. Эта реакция используется для качественного определения альдегидов.

 

29. Напишите уравнения реакций полимеризации формальдегида с образованием триоксиметилена и параформальдегида.

 

30. Напишите уравнения реакций полимеризации ацетальдегида с образованием паральдегида и метальдегида.

 

31. Напишите уравнения реакций альдольной конденсации следующих соединений: а) этаналя; б) пропаналя; в) бутаналя; г) 2-метилпропаналя; д) метилэтилкетона: е) диэтилкетона. В каких случаях возможно протекание кротоновой конденсации? Назовите продукты альдольной и кротоновой конденсации. Напишите механизм реакции для а) в присутствии кислоты или основания.

 

32*. Определите субстрат и реагент в реакции альдольной конденсации между: а) этаналем и метилэтилкетоном; б) бутаналем и формальдегидом; в) этаналем и бензальдегидом; г) метаналем и этаналем; д) ацетоном и метаналем; е) ацетоном и бензальдегидом; ж) пропаналем и ацетоном; з) изобутаналем и диэтилкетоном. Напишите уравненияи механизмы реакций в присутствии кислоты или щелочи.

 

33. Напишите уравнения реакций образования диацетонового спирта и непредельного кетона из ацетона при действии щелочи.

 

34*. Напишите уравнения реакции Канниццаро для триметилуксусного альдегида. Укажите условия протекания этой реакции. Объясните, почему триметилуксусный альдегид не способен к альдольной конденсации?

 

35. При действии на альдегиды алкоголятов алюминия происходит сложноэфирная конденсация - реакция Тищенко. Напишите уравнения реакций Тищенко для: а) этаналя; б) пропаналя; в) 2-метилпропаналя; г) бутаналя. Назовите полученные продукты.

 

36. При нагревании смеси бензальдегида и уксусного ангидрида в присутствии ацетата калия получается коричная кислота. Напишите уравнение реакции.

 

37. Из бензальдегида и этилацетата получите этиловый эфир коричной кислоты.

 

38*. Какие продукты образуются при нагревании формальдегида с изомасляным альдегидом в растворе поташа?

 

39*. Приведите все возможные продукты, образующиеся при действии концентрированной серной кислоты на уксусный альдегид.

 

40*. Какое соединение надо взять, чтобы при его окислении бихроматом калия в кислой среде получить а) уксусную и пропионовую кислоты; б) триметилуксусную и пропионовую кислоты?

 

41*. Напишите уравнение перекрестной реакции Канниццаро, протекающей при нагревании бензальдегида с избытком формальдегида в присутствии концентрированного раствора едкого натра.

 

42. Какие вещества образуются при взаимодействии следующих соединений и последующем гидролизе:

а) изопропилмагнийбромид и метилэтилкетон; б) бутилмагнийиодид и этаналь; в) изоамилмагнийбромид и ацетон; г) третбутилмагнийбромид и формальдегид; д) втор-бутилмагнийбромид и диэтилкетон. Назовите полученные продукты.

 

43*. Предложите схему синтеза 2,5-диметил-2,5-дигидроксигексина-3 из ацетилена и неорганических реагентов.

 

44*. Предложите схему синтеза 3-метил-3-гидроксипентина-1 из метилэтилкетона и неорганических реагентов.

 

45*. Предложите схему синтеза 2-гидроксинитропропана из ацетилена и неорганических реагентов.

 

46*. Предложите схемы синтезов 5,5-диметилгександиола-1,2 из метилацетилена и триметилуксусного альдегида..

 

47*. Напишите уравнения реакций взаимодействия метилэтилкетона с бромом: а) в присутствии основания; б) в присутствии кислоты.

 

48. Напишите уравнение реакции Эйнхорна (галоформного распада) при взаимодействии ацетона с иодом в растворе едкого натра.

 

49. Как отличить с помощью химических реакций: а) пропаналь от ацетона; б) бутаналь от бутанона; в) пентаналь от диэтилкетона?

 

50*. Получите этилацетат из ацетилена.

51.  Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетона с:

 а) гидроксиламином; б) гидразином; в) фенилгидразином; г) семикарбазидом; д) аммиаком.

52*. Получите изопропиловый спирт из уксусной кислоты, используя на промежуточной стадии ацетон.

53*. Получите изомасляную кислоту из ацетона.

54. Из бутина-1 получите бутанон и напишите для него уравнения реакций:

а) с хлоридом фосфора(V); б) синильной кислотой; в) гидроксиламином. Приведите механизмы реакций.

 

55*. Как различить с помощью химических реакций ацетон, формальдегид, бутен-2 и третбутанол?

 

56*. Приведите продукты реакции между 2-метил-2-этилбутаналем-1 и концентрированной щелочью.

57*. Предложите схему синтеза пентаэритрита из метаналя и этаналя.

Получение

58. Альдегиды и кетоны могут быть получены с помощью реакции Кучерова – гидролизом алкинов в присутствии солей двухвалентной ртути в кислой среде. Напишите уравнения реакций с водой ацетилена, пропина, бутина-1, бутина-2.

 

59*. Получите 3-метилбутанон-2 из соответствующего алкина.

 

60*. Какие альдегиды можно получить из следующих соединений по реакции оксосинтеза: а) из пропена; б) из бутена; в) из метилпропена? Учтите, что получается смесь альдегидов с нормальной и разветвленной цепью.

 

61. Напишите уравнения реакций образования оксосоединений из:

а) пропанола; б) изопропанола; в) пентанола; г) бутанола-2.

 

62*. Альдегиды могут быть получены восстановлением некоторых производных кислот, например, восстановлением водородом хлорангидридов карбоновых кислот с использованием катализатора (Pd/BaSO₄) – реакцией Розенмунда. Напишите уравнения реакций получения: а) метаналя; б) бутаналя; в) изобутаналя из соответствующих хлорангидридов кислот.

 

63*. Какие карбонильные соединения получатся при обработке водородом продуктов озонолиза следующих соединений:

 а) гексена-2; б) 2-метилгексена-3; в) 2-метилпентена-2? Напишите уравнения альдольной конденсации между получившимися веществами.

 

64. Получите пентанон-2 следующими способами:

а) окислением соответствующего спирта; б) гидролизом дигалогенпроизводного; в) гидратацией алкина; г) пиролизом смеси органических кислот; д) с помощью реактива Гриньяра; е) из хлористого амила.

 

65. Предложите схему синтеза пинаколина (СН₃)₃С-С(О)СН₃ из следующих соединений:

а) пинакона; б) диметилбутина.

 

66. Предложите схему синтеза изомасляного альдегида из изобутилена.

67*. Предложите схему синтеза 3-метил3-хлоргексанона-2 из ацетилена и неорганических реагентов.

 

68*. Предложите схемы синтезов из бутанола: а) дипропилкетона; б) дибутилкетона.

 

69*. Предложите схемы синтезов пропаналя из:

 а) этилена; б) 1,1-дихлорпропана; в) смешанной кальциевой соли муравьиной и пропионовой кислоты; г) хлорангидрида пропионовой кислоты; д) ортоэфира муравьиной кислоты.

 

70. Из соответствующих дигалогенпроизводных получите:

а) пропаналь; б) 3,4-диметилпропаналь; в) метилэтилкетон.

 

71. Предложите схему синтеза акрилового альдегида из глицерина.

72. Напишите уравнение конденсации между трихлоруксусным альдегидом и ацетоном. Определите карбонильную и метиленовую компоненту.

 

73*. Как получить бутанон из бутаналя?

 

74*. Получите кротоновый альдегид из этанола.