Производные карбоновых кислот

    Функциональные производные карбоновых кислот можно рассматривать как ацильные производные различных нуклеофилов. Они, подобно карбоновым кислотам, способны вступать в реакции ацилирования по механизму нуклеофильного замещения у С_sp2. По реакционной способности можно расположить эти соединения в следующем порядке:

галогенангидриды > ангидриды > карбоновые кислоты >

сложные эфиры > амиды

Соли карбоновых кислот реально не являются ацилирующими реагентами.     Галогенангидриды и ангидриды являются сильными ацилирующими средствами, при взаимодействии их с водой (гидролизе) образуются карбоновые кислоты, со спиртами – сложные эфиры, с солями – ангидриды, с аммиаком или аминами – амиды карбоновых кислот.

    Сложные эфиры подвергаются гидролизу с образованием спирта и карбоновой кислоты (катализ кислотой или основанием). При переэтерификации можно осуществить превращение одного эфира в другой. Эфиры подвергаются сложноэфирной конденсации, при этом образуются эфиры β-оксокислот. При взаимодействии сложных эфиров с магнийорганическими соединениями образуются третичные спирты. Восстановление с помощью Li[AlH₄] приводит к первичным спиртам.

    Амиды плохо вступают в реакции ацилирования, т.к. их реакционная способность понижена в результате сильного р,π-сопряжения и благодаря тому, что амид-ион является плохой уходящей группой. Амиды устойчивы к гидролизу. Гидролиз проводится в жестких условиях с применением кислотных или основных катализаторов. Они обладают слабыми кислотными и основными свойствами. Амиды подвергаются алкилированию, при этом образуются замещенные амиды.     При галогенировании амидов получают галогенированные амиды, например, N-бромсукцинимид, который используют для бромирования алкенов и многих других классов органических веществ. Галогенирование амидов в избытке щелочи сопровождается расщеплением по Гофману c укорочением углеродной цепи на один атом углерода и образованием первичных аминов.

Задачи

Номенклатура, изомерия

1. Напишите структурные формулы всех изомерных карбоновых кислот состава:

 а) С₄Н₈О₂; б) С₅Н₁₀О₂; в) С₆Н₁₂О₂; г) С₇Н₁₄О₂; д) непредельной кислоты С₄Н₆О₂. Напишите структурные формулы всех сложных эфиров, изомерных приведенным кислотам.

 

2. Напишите структурные формулы валериановой, изовалериановой, капроновой, энантовой, каприловой, лауриновой, пальмитиновой, стеариновой кислот.

 

3. Напишите формулы геометрических изомеров гексен-2-овой кислоты

СН₃-СН₂-СН₂- СН=СНСООН.

 

4. Назовите следующие соединения по международной номенклатуре:

а) (СН₃)₂СН-СООН; б) (СН₃)₃С-СООН; в) СН₃-СН₂-СН(СН₃)СООН;

 г) (СН₃)₂СН-СН(СН₃)-СООН; д) (СН₃)₂СН-С(СН₃)₂-СООН.

 

5. Напишите структурные формулы и названия по международной номенклатуре следующих карбоновых кислот: а) 2-метилпентановой; б) 2,2-диметилпропановой; в) 2,2,3-триметилпентановой; г) 2,3,3-триметилпентановой; д) 2,3,4,4-тетраметилгексановой; е) 2-метилпропеновой; ж) изомасляной; з) триметилуксусной; и) 2,3,4-триметилвалериановой; к) акриловой; л) диэтилвинилуксусной кислоты; м) 2-бромакриловой; н) трихлоруксусной.

 

6. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) амид уксусной кислоты; б) акрилонитрил; в) этилацетат; г) метилформиат; д) метилпропионат; амид изовалериановой кислоты; е) метилакрилат; ж) хлорангидрид уксусной кислоты; з) ангидрид уксусной кислоты; е) бромангидрид пропановой кислоты.

 

7. Напишите формулы и назовите кислотные (ацильные) остатки, соответствующие карбоновым кислотам: а) муравьиной; б) уксусной; в) пропионовой; д) масляной; е) валериановой; ж) бензойной; з) акриловой.

 

8. Уксусная кислота в жидком и твердом состоянии существует в виде димера. Объясните это явление. Можно ли димеры превратить в мономеры?

 

9. Объясните, почему низшие карбоновые кислоты хорошо растворимы в воде.

 

10. Объясните, почему в карбоновых кислотах длина связей С-О различна, а в карбоксилат-ионах – одинакова. Почему относительную силу кислот можно оценивать по стабильности их анионов?

 

11. Расположите следующие кислоты по убыванию кислотности: соляная, этановая, метановая, пропановая, бутановая.

 

12. * Расположите следующие кислоты по убыванию кислотности:

а) 3-хлорбутановая кислота, б) 2-хлорпропановая кислота, в) хлоруксусная кислота, г) 2-хлорбутановая кислота.

Получение

13. При окислении каких первичных спиртов и альдегидов можно получить следующие кислоты:

а) бутановую; б) изобутановую; в) 2-метилбутановую; г) триметилуксусную?

 

14. Какие карбоновые кислоты образуются при окислении следующих спиртов и кетонов: а) метанола; б) этанола; в) пропанола; г) изопропанола; д) бутанола; е) бутанола-2; ж) 2,5-диметигексанола-3; з) бутанона; и) ацетона? Напишите уравнения реакций.

 

15. Какие карбоновые кислоты образуются при гидролизе следующих соединений:

а) бутилацетата; б) пропилформиата; в) этилформиата; г) метилацетата; д)нитрил пропановой кислоты; е) нитрила уксусной кислоты; ж) этилпропионата?

 

16. Какие карбоновые кислоты образуются при окислении аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) следующих соединений:

а) этаналя; б) пропаналя; в) акролеина; г) кротонового альдегида; д) бутаналя?

 

17. Какие карбоновые кислоты образуются при реакции диоксида углерода и реактивов Гриньяра, полученных из галоидных алкилов:

а) метилбромида; б) этилбромида; в) пропилбромида; г) изопропилбромида; д) циклогексилбромида? Напишите уравнения реакций и укажите условия проведения реакций.

 

18. Предложите схему получения следующих соединений с помощью реактивов Гриньяра:

 а) этановую; б) пропановую; в) бутановую; г) изобутановую; д) циклопентанкарбоновую; е) валериановую.

 

19. Предложите схемы получения следующих кислот различными способами (окислением спирта, альдегида, гидролизом сложного эфира, гидролизом нитрила, с помощью реактива Гриньяра):

 а) пропановой; б) бутановой, в) уксусной; г) 3-метилбутановой; д) 2-метилбутановой кислот.

 

20. Какие непредельные карбоновые кислоты образуются при дегидрогалогенировании следующих соединений:

а) 2-бромбутановой кислоты; б) 3,4-дибромбутановой кислоты; в) 3-бромбутановой кислоты?

 

21. Предложите схему синтеза:

а) бутановой кислоты из пропанола; б) акриловой кислоты; в) этилацетата из ацетонитрила.

 

22. Какие карбоновые кислоты образуются при гидролизе следующих соединений:

а) бутилацетата; б) пропилформиата; в) этилформиата; г) метилацетата; д)нитрил пропановой кислоты; е) нитрила уксусной кислоты; ж) этилпропионата?

 

23. Какие карбоновые кислоты образуются при окислении аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) следующих соединений:

а) этаналя; б) пропаналя; в) акролеина; г) кротонового альдегида; д) бутаналя?

 

24. Какие карбоновые кислоты образуются при реакции диоксида углерода и реактивов Гриньяра, полученных из галоидных алкилов:

а) метилбромида; б) этилбромида; в) пропилбромида; г) изопропилбромида; д) циклогексилбромида? Напишите уравнения реакций и укажите условия проведения реакций.

 

25. Предложите схему получения следующих кислот с помощью реактивов Гриньяра:

 а) этановую; б) пропановую; в) бутановую; г) изобутановую; д) циклопентанкарбоновую; е) валериановую.

 

26. Предложите схемы получения следующих соединений различными способами (окислением спирта, альдегида, гидролизом сложного эфира, гидролизом нитрила, с помощью реактива Гриньяра):

 а) пропановой; б) бутановой, в) уксусной кислот.

 

27. Какие непредельные карбоновые кислоты образуются при дегидрогалогенировании следующих соединений:

а) 2-бромбутановой кислоты; б) 3,4-дибромбутановой кислоты; в) 3-бромбутановой кислоты?

 

28. Напишите уравнения реакций с водой следующих соединений:

 а) хлороформа; б) нитрила уксусной кислоты; в) ортоэфира муравьиной кислоты; г) хлорангидрида уксусной кислоты; д) амида уксусной кислоты; е) амида 2-метилбутановой кислоты.

 

29. Предложите схему получения пропановой кислоты из бромистого этила

 

30. Предложите схему получения пропановой кислоты:

а) из бромистого этила; б) из ацетилена реакцией Иоцича.

 

31*. Как из пропена получить 2-метилпропановую кислоту? Предложите схему получения следующих кислот с помощью оксосинтеза из соответствующих непредельных соединений:

а) бутановую; б) 2-метилбутановую; в) 3-метилбутановую; г) 2,3-диметилбутановую; д) 3-метилпентановую; е) 2-метилпентановую.

 

32. Предложите схему получения валериановой кислоты из:

а) 2-метилгептанона-3; б) бутанола; в) пентанола; г) бутена-1.

 

33. Предложите схему получения муравьиной кислоты из оксида углерода(II) и щелочи.

 

34*. Предложите схему синтеза:

а) из этанола - ангидрида пропановой кислоты; б) из трихлорэтилена – хлоруксусной кислоты; в) из уксусной кислоты - смешанного ангидрида уксусной и пропионовой кислот (через кетен); г) из тетрахлорэтилена – трихлоруксусной кислоты.

 

35*. Какие соединения получатся в результате следующих превращений:

а)

б) хлороформ + едкое кали→… (гидролиз) → …

в) пропионовая кислота А Б В

2-нитробутан

 

 

Химические свойства

36. Расположите следующие соединения по возрастанию кислотности:

 а) муравьиная, пропановая, уксусная; б) пропановая, 2-бромпропановая, 3-бромпропановая; в) нитроуксусная, уксусная, хлоруксусная.

37*. Расположите следующие кислоты по возрастанию кислотности:

 а) бромуксусная; б) гидроксиуксусная; в) цианоуксусная.

38. Расположите следующие соединения по возрастанию кислотности:

а) вода; б) ацетилен; в) уксусная кислота; г) муравьиная кислота; д) этанол; е) пропановая кислота.

39*. Расположите следующие кислоты по возрастанию кислотности:

а) монохлоруксусная; б) трихлоруксусная; в) дихлоруксусная; г) уксуная; д) муравьиная; е) пивалиновая (триметилуксусная); ж) изомасляная.

 

40.  Напишите уравнения реакций взаимодействия 1)муравьиной кислоты с: а) натрием; б) гидроксидом натрия; в) гидроксидом кальция; г) аммиаком; д) гидрокарбонатом натрия; 2) уксусной кислоты: а) с натронной известью; ж)электролиза ацетата натрия (синтез Кольбе).

 

41. Напишите уравнения реакций пальмитиновой кислоты с раствором гидрокарбоната натрия. Каковы признаки реакции?

 

42.  Предложите схемы получения хлорангидридов и ангидридов из соответствующих кислот:

а) муравьиной; б) уксусной; в) пропановой; г) бутановой; д) 2-метилбутановой.

 

43. Напишите уравнения реакций следующих соединений:

 а) уксусный ангидрид и этанол; б) хлористый ацетил и ацетат натрия; в) хлористый пропионил и этанол; г) уксусный ангидрид и этилат натрия; д) хлорангидрид уксусной кислоты и аммиак; е) уксусный ангидрид и аммиак; ж) уксусный ангидрид и вода.

 

44. При электролизе натриевых солей карбоновых кислот на катоде происходит декарбоксилирование аниона кислоты, и образовавшиеся радикалы сдваиваются в углеводород (реакция Кольбе). Напишите уравнения реакций, происходящих при электролизе натриевых солей следующих кислот:

 а) уксусной; б) пропионовой; в) 2-метилбутановой.

 

45.  Что получится в результате действия на бутановую кислоту хлоридом фосфора(V), а затем аммиака?

 

46.  Напишите уравнения реакций бутановой кислоты с:

а) аммиаком; б) хлоридом фосфора(V); в) этанолом; г) хлористым тионилом.

 

47.  Напишите уравнения реакций взаимодействия муравьиной кислоты с:

а) аммиачным раствором оксида серебра; б) фелинговой жидкостью.

 

48.  Напишите уравнения реакций получения из пропановой кислоты:

а) хлорангидрида пропановой кислоты; б) этилового эфира пропановой кислоты; в) амида пропановой кислоты; г) ангидрида пропановой кислоты; д) пропанола; е) бутана; ж) бутанона.

 

49. Укажите условия проведения следующих реакций:

а) уксусная кислота → ацетат аммония → амид уксусной кислоты → метилцианид

 

50.  Предложите схему получения тремя способами (из ангидридов, галогенангидридов и солей) следующих производных карбоновых кислот:

а) амид уксусной кислоты; б) амид пропионовой кислоты; в) амид масляной кислоты. Напишите механизмы реакций.

 

51.  Предложите схему получения сложных эфиров:

а) этилацетата из ацетилена; б) метилпропионата из метана; в) этилбутирата из пропилена. Напишите механизмы реакций.

 

52. Напишите уравнения и механизмы реакций щелочного гидролиза сложных эфиров:

 а) метилформиата; б) пропилпропионата; в) метилацетата.

 

53. Напишите уравнения реакций ацилирования этанола с помощью ацилирующих средств:

 а) уксусной кислоты; б) кетена; в) уксусного ангидрида; г) хлорангидрида уксусной кислоты. Расположите указанные ацилирующие средства в ряд по уменьшению реакционной способности.

 

54*. Расположите следующие соединения в ряд по увеличению реакционной способности в реакции нуклеофильного замещения:

а) уксусная кислота; б) метиловый эфир уксусной кислоты; в) хлорангидрид уксусной кислоты; г) ангидрид уксусной кислоты; д) ацетат натрия; е) ацетон; ж) уксусный альдегид; з) амид уксусной кислоты; и) кетен.

 

55.  Напишите уравнения и механизмы реакций переэтерификации этилового эфира пропановой кислоты в кислой и щелочной среде: а) пропиловым спиртом; б) метиловым спиртом.

 

56*. Сравните следующие соединения по основным свойствам: а) аммиак; б) триметиламин; в) диметилформамид.

 

57. Какие соединения образуются при каталитическом гидрировании над никелем следующих соединений: а) акриловой кислоты; б) кротоновой кислоты?

 

58. Предложите схему получения: а) акрилонитрила из ацетилена; б) метилакрилата (метилового эфира акриловой кислоты) из метана.

 

59. Напишите уравнения реакций взаимодействия с бромоводородом:

 а) акриловой кислоты; б) кротоновой кислоты; в) винилуксусной кислоты. Напишите механизм реакции.

 

60. Метилметакрилат (метиловый эфир метакриловой кислоты) при полимеризации образует прозрачный полимер - органическое стекло. Напишите уравнения реакции полимеризации метилметакрилата.

 

61*. Расположите следующие конденсирующие агенты для проведения сложноэфирной конденсации по их реакционной способности: а) гидрид натрия; б) метилат натрия; в) амид натрия; г) гидроксид натрия. Что произойдет при действии раствора этилата натрия на этилизовалерат?

 

62*. К какому соединению приводит пиролиз ацетона? Напишите для полученного соединения уравнения реакций с: а) этанолом; б) этиламином; в) этилхлоридом.

 

63. Предложите схему синтеза из кетена: а) уксусной кислоты; б) уксусного ангидрида; в) амида уксусной кислоты; г) хлорангидрида уксусной кислоты.

 

64*. Напишите уравнение реакции бутановой кислоты с аммиаком при нагревании. Для продукта реакции напишите уравнение и механизм реакции Гофмана. На получившийся при этом амин подействуйте азотной кислотой. Что образуется при дальнейшем окислении продукта реакции?

 

65. Напишите уравнения реакций полимеризации: а) акрилонитрила; б) метилового эфира акриловой кислоты.

 

66. Предложите схему синтеза: а) 3-бутеновой кислоты из 3,4-дибромбутановой кислоты; б) 3-бромпропена.

 

67. Используя Бекмановскую перегруппировку, получите N-метиламид уксусной кислоты из оксима (СН₃)₂С=N-OH.

 

68*. Предложите схему синтеза формальдегида из уксусной кислоты.

69. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов – жидкости с приятными фруктовыми запахами, используемые для отдушки напитков. Напишите уравнения реакций образования сложных эфиров из:

а) муравьиной кислоты и этанола; б) уксусной кислоты и амилового спита; в) пропановой кислоты и метанола.

 

70*. Напишите уравнение реакции кетена с этиламином. С полученным амидом проведите перегруппировку Гофмана.

 

71*. Используя на последней стадии Гофмановское упрощение, получите 2-аминобутан из бутанола-1.

 

72*. Предложите схему синтеза этилового эфира 3-этил-3-этоксибутановой кислоты, используя реакцию Реформатского.

 

73. Натриевые соли высших карбоновых кислот, получаемые действием растворов щелочи на растительные и животные жиры, называются мылами. Напишите уравнения реакций омыления сложного эфира глицерина и стеариновой кислоты. Что такое поверхностно-активные вещества? Что такое сиккативы?

 

74. Напишите уравнения реакций получения нитрилов карбоновых кислот из: а) хлористого этила и цианида натрия; б) амида пропионовой кислоты и оксида фосфора(V).

 

75. Пиролизом соответствующих органических кислот или их смесей получите следующие соединения: а) метилпропаналь; б) пентаналь; в) метилэтилкетон.

 

76*. Какие карбонильные соединения получатся при пиролизе смесей карбоновых кислот:

 а) муравьиной и изовалериановой; б) пропионовой и масляной; в) уксусной и изомасляной; г) уксусной и валериановой?