Задачи на установление строения

77. Установите строение вещества состава С₇Н₁₄О₂, которое после кипячения с водным раствором едкого натра образует два вещества: С₃Н₅ОNa (из которого получен бутан электролизом) и С₄Н₁₀О (который при взаимодействии с серной кислотой образует бутилен).

 

78. Установите строение вещества состава С₃Н₆О₂, которое при взаимодействии с поташом в водном растворе образует негорючий газ.

 

79. Установите строение вещества состава С₄Н₈О₂, которое: а) реагирует с водным раствором гидрокарбоната натрия, б)при сплавлении с натронной известью образует пропан, в) с гидрокарбонатом бария образует С₈Н₁₄О₄Ва, при пиролизе которого образуется диизопропилкетон.

 

80. Установите строение вещества состава С₄Н₇N, которое при взаимодействии с алюмогидридом лития образует амин С₄Н₁₁N. После взаимодействия с избытком иодистого метила и разложении четвертичного аммониевого основания образуется бутен-1.

 

81. Установите строение вещества состава С₄Н₆О₂, которое при озонолизе образует пировиноградную кислоту и формальдегид.

 

 

Двухосновные карбоновые кислоты. Синтезы с малоновым эфиром

Карбоновые кислоты, имеющие две карбоксильные группы, называются двухосновными.. Они образуют кислые и средние соли. Взаимное влияние карбоксильных групп приводит к усилению кислотных свойств по сравнению с монокарбоновыми кислотами. Дикарбоновые кислоты по-разному относятся к нагреванию. Так, щавелевая кислота НООС-СООН разлагается, образуя оксиды углерода и воду. Малоновая кислота НООС-СН₂-СООН при 130 ºС декарбоксилируется, образуя уксусную кислоту. Эта реакция лежит в основе общего способа получения производных уксусной кислоты. Янтарная НООС-(СН₂)₂-СООН и глутаровая НООС-(СН₂)₃-СООН кислоты при нагревании дегидратируются и образуют циклические ангидриды. При нагревании адипиновой НООС-(СН₂)₄-СООН и пимелиновой НООС-(СН₂)₅-СООН кислот происходит выделение и воды, и углекислого газа, и образуются циклопентанон и циклогексанон, соответственно.

При действии на малоновый эфир натрия или алкоголята натрия один метиленовый атом водорода замещается на натрий, и образуется натриймалоновый эфир. При действии на него галоидных алкилов или других галоидпроизводных происходит отщепление галогенид-иона в виде натриевой соли и замещение натрия в метиленовой группе на алкильный или другой радикал, ранее связанный с галогеном. Так можно получать гомологи малонового эфира, а после их гидролиза – кислоты (синтез Конрада). Один из «малоновых» карбоксилов можно удалить гидролизом с последующим декарбоксилированием и получить гомологи или другие замещенным уксусной кислоты:

Задачи

1*. Напишите структурные формулы следующих кислот:

а) щавелевой; б) малоновой; в) янтарной; г) глутаровой; д) адипиновой; е) пимелиновой; ж) пробковой; з) азелаиновой; и) себациновой. Расположите указанные соединения в порядке уменьшения кислотных свойств.

 

2. Напишите уравнения реакций получения следующих кислот:

а) щавелевой - из этилена, формиата натрия, муравьиной кислоты, окислением этиленгликоля; гидролизом дициана; б) малоновой – натриевой соли хлоруксусной кислоты через стадию образования циануксусной кислоты или из динитрила; в) янтарной – гидрированием малеиновой кислоты, из этилена, или из акрилонитрила.

 

3. Предложите схему получения диэтилового эфира малоновой кислоты из уксусной кислоты.

 

4. Предложите схему получения этилбутандиовой и пентандиовой кислот из малонового эфира.

 

5*. Напишите уравнения реакций, которые происходят при нагревании следующих двухосновных кислот: а) щавелевой; б) малоновой; в) янтарной; г) глутаровой; д) адипиновой; е) пимелиновой; ж) нагревания малоновой кислоты с оксидом фосфора(V) с получением недоокиси углерода О=С=С=С=О. Напишите уравнения реакций взаимодействия недоокиси углерода с водой и с метанолом.

 

6. Напишите уравнения реакций получения N-бромсукцинимида (бромирующего агента) из янтарной кислоты.

 

7. Опишите строение малонового эфира. Почему он является СН-кислотой? Напишите уравнения реакций малонового эфира со следующими реагентами: а) этилатом натрия; б) амидом натрия в жидком аммиаке; в) бромом; г) водой с последующим нагревании.

 

8. Опишите строение натриймалонового эфира. Что образуется при его взаимодействии со следующими соединениями и последующем гидролизе и декарбоксилировании: а) бромистый пропил; б) этиловый эфир хлоруксусной кислоты; в) йод.

 

9*. Напишите уравнения реакций получения следующих соединений, используя синтез с малоновым эфиром: а) пропановой кислоты; б) янтарной кислоты; в) глутаровой кислоты; г) 3-метилбутановой кислоты; д) 2,3-диметилпентановой кислоты; е) циклопропана; ж) циклобутана; з) 2-метилпентанон-4-овой кислоты; и) адипиновой кислоты; к) лимонной кислоты, л) α–метилвалериановой кислоты, м) изокапроновой кислоты, н) α–метилянтарной кислоты.

 

10. Напишите формулы малеиновой и фумаровой кислот. Какая кислота является более сильной? Напишите уравнения реакций получения указанных кислот из яблочной кислоты.

 

11. Установите строение вещества состава С₄Н₆О₄, которое при взаимодействии с этанолом образует С₈Н₁₄О₄, а при нагревании выделяет углекислый газ и образует С₃Н₆О₂, обладающего кислотными свойствами.