Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе

 

 

    Ацетоуксусный эфир (АУЭ), относящийся к классу b-кетоэфиров, при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси таутомеров – кетонного и енольного:

Это взаимопревращение может быть катализировано основаниями или кислотами.

    АУЭ может быть получен сложноэфирной конденсацией Кляйзена при взаимодействии этилацетата и этилата натрия..

    АУЭ легко образует анион, который, так же как и анион диэтилмалоната, может быть проалкилирован алкилгалогенидом или проацилированы ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот. Синтез кетонов при помощи АУЭ приводит к производным ацетона, в котором один или два атома водорода замещены на алкильные группы.  Синтез кислот при помощи АУЭ состоит в обработке АУЭ щелочью, в результате чего проходит реакция, обратная реакции Кляйзена, и эфир расщепляется с образованием двух моль уксусной кислоты (в виде соли).   Аналогично происходит расщепление замещенных АУЭ.

При этом образуется моль уксусной кислоты и моль замещенной уксусной кислоты. Эти реакции имеют важное значение для синтеза органических кислот и кетонов. 

Задачи

1*. Рассмотрите механизм конденсации Кляйзена при взаимодействии этилацетата и а) этилата натрия; б) метилформиата; в)* ацетона. В каждом случае укажите субстрат и реагент.

 

2. Рассмотрите механизм кето-енольной таутомерии в присутствии кислоты и основания на следующих примерах: а) ацетон; б) АУЭ; в) ацетилацетон.

 

3*. Расположите соединения в порядке уменьшения содержания их енольных форм в условиях равновесия::

4.Напишите уравнения реакций взаимодействия АУЭ с цианидом калия, с метиламином, гидросульфитом натрия, пентахлоридом фосфора, гидразином, гидроксиламином, бромной водой, хлоридом железа(III).

 

5*. Из АУЭ получите: а) гексанон-2; б) 3-метилгексанон-2; в) гексадион-2,5; г) 3-этилгексадион-2,5; д) g-кетовалериановую кислоту; е) пропилянтарную кислоту.

 

6*. Какое соединение получится при нагревании 3-оксовалериановой кислоты?

 

7*. Какие из перечисленных соединений способны к образованию енолятов при действии щелочи на холоду:

8*. Напишите уравнение реакции перекрестной конденсации Кляйзена при взаимодействии метилацетата и этилформиата. Сколько продуктов при этом образуется?

ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Установление состава и вывод молекулярных формул органических веществ. Физико-химические методы исследования

13. (CH ₃)₃ C - CH ₂ - C (CH ₃)₃

20.

21. (CH ₃)₂ CBr – CH ₂ – CH ₃  

22. А – С₂Н₅ОН; Б – СН₃ОСН₃

24. Диэтилкетон CH₃ CH₂ C(O) CH₂ CH₃

25. Ацетоуксусный эфир CH₃ C(O) CH₂ COOC₂ H₅