Основные формулировки 2-го закона термодинамики

Первый закон термодинамики утверждает принципиальную возможность перехода теплоты в работу и устанавливает эквивалентность этих двух форм передачи энергии. Но он не позволяет решить вопрос о возможности осуществления того или иного процесса, о направлении его развития и о глубине его протекания. Это позволяет второй закон термодинамики. Этот закон утверждает, что все естественные процессы необратимы, т.е. имеют одностороннюю направленность. Наиболее вероятным состоянием системы, состоящей из большого, но конечного числа частиц, является состояние равновесия. Состояние равновесия – такое состояние системы, когда ее частицы находятся в беспорядочном движении.

Различные авторы, исходя из характерных свойств тепловой энергии, дают различные формулировки второго закона термодинамики. Самыми распространенными являются следующие:

1. Формулировка Р. Клаузиуса: некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым телам невозможен.

2. Формулировка С. Карно: для получения работы из теплоты необходимо иметь разность температур.

3. Формулировка В. Томсон-Кельвина: невозможно превратить в периодически действующем двигателе в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела.

4. Формулировка В. Освальда: осуществление перпетуум мобиле второго рода невозможно.

5. Формулировка Л. Больцмана: все естественные процессы являются переходом от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям.

Наиболее вероятное состояние системы соответствует достижению максимального значения энтропии.

Изменение энтропии в обратимых

И необратимых циклах

Изменение энтропии в обратимом цикле

Для обратимого цикла Карно согласно формулам (4.3) и (4.8) имеем

1 – q₂/q₁ = 1 – T₂/T₁.

Или после несложных преобразований получим q₁/T₁ = q₂/T₂.

Учитывая, что по смыслу q₁ и q₂ имеют разные знаки, последнее выражение можно записать следующим образом:

q₁/T₁ + q₂/T₂ = ∑q/T = 0. (4.10)

Отношение количества тепла к абсолютной температуре, при которой эта теплота подводится или отводится, называется приведенной теплотой.

Из уравнения (4.10) следует: для обратимого цикла Карно сумма приведенных теплот нагревателя и холодильника равна нулю.

Это утверждение справедливо и для любого обратимого цикла. Для доказательства рассмотрим рис. 4.3, на котором в системе координат pν изображен произвольный обратимый цикл.

 

Рис. 4.3. К доказательству равенства нулю суммы

приведенных теплот произвольного обратимого цикла

 

Разобьем цикл на бесконечно большое количество бесконечно малых обратимых циклов Карно при помощи адиабат af, be, cd и т.д. Таким образом, получаем бесконечно большое количество элементарных циклов abef, bcde… Каждый их этих циклов, например abef, состоит из двух адиабат af и be и двух отрезков ab и ef. Вследствие малости ab и ef изменением температур на них пренебрегаем и считаем изотермами. Обозначим теплоту, подводимую нак-том элементарном участке через ∆q׳_к, теплоту, отводимую на этом участке через ∆q׳׳_к. Тогда равна полной теплоте, сообщаемой рабочему телу для всего кругового процесса, а равна полной теплоте, отнимаемой от рабочего тела для всего кругового процесса. Воспользуемся уравнением (4.10) для отдельного элементарного процесса, получим ∆q׳_к/Т_1к + ∆q׳׳_к/Т_2к = 0.

Просуммировав последнее выражение для всех элементарных циклов и переходя к пределу при , после интегрирования имеем

. (4.11)

Из формулы (4.11) следует, что интегральная сумма приведенных теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю.

Раньше (формула (2.28)) было показано, что δq/T = ds, следовательно:

. (4.12)

Изменение энтропии в необратимом цикле

Для необратимого цикла термический КПД меньше КПД цикла Карно, т.е. (1 – δq₂/δq₁)_н < 1 – T₂/T₁. После преобразований получим δq₁/T₁ – δq₂/T₂ < 0.

По смыслу δq₂ – величина отрицательная, поэтому имеем ∑δq/T < 0.

После интегрирования по контуру получим

< 0. (4.13)

Допустим (рис. 4.4), что система из состояния 1 переходит в состояние 2 необратимым (штриховая линия) путем, а из состояния 2 в состояние 1 обратимым путем. Согласно формуле (4.13) имеем = + < 0, то есть > откуда следует, что

ds > (δq/T)н. (4.14)

 

Рис. 4.4. К определению изменения энтропии

необратимого процесса

 

Изменение энтропии как в обратимом, так и в необратимом процессах будет одним и тем же. Но для обратимого процесса изменение энтропии s₂ – s₁ равно интегралу , а для необратимого оно будет больше этого интеграла, и, следовательно, разность s₂ – s₁ –
– является мерой необратимости процесса.

Из уравнений (4.11) и (4.13) следует:

³ 0. (4.15)

Уравнение (4.15) является математическим выражением второго закона термодинамики для круговых процессов. Знак «=» относится к равновесным процессам, а знак «>» к неравновесным процессам. С учетом второго закона термодинамики уравнение первого закона можно записать в виде

Tds ³ 0. (4.16)

Эксергия

Вследствие необратимости система теряет часть своей способности совершать работу. Для количественной оценки технической работоспособности используют функцию состояния, которую называют эксергия (максимальная работоспособность). Эта функция была введена в 1966 г. Рантом. Эксергию, отнесенную к 1 кг рабочего тела, называют удельной эксергией. Обозначим ее через ех, размерность – Дж/кг.

Для получения максимальной работоспособности системы необходимо выполнить два условия:

1. Расширение системы должно происходить до равновесия с окружающей средой.

2. Процесс перехода в состояние равновесия с окружающей средой был обратимым.

Различают следующие виды эксергии: эксергия рабочего тела в потоке, эксергия неподвижного рабочего тела и эксергия теплоты.

Для определения эксергии рабочего тела в потоке предположим, что параметры рабочего тела известны и равны Р и Т. Известны также параметры окружающей среды Р₀ и Т₀. Чтобы рабочему телу из состояния Р и Т обратимо перейти в состояние Р₀ и Т₀ существует один возможный путь. Этот путь включает два процесса (рис. 4.5). Процессы совершаются в следующей последовательности. Сначала из точки 1, характеризующей первоначальное состояние системы, совершается адиабатное расширение 1-2. В результате расширения температура системы входит в равновесие с окружающей средой, т.е. рабочее тело достигает температуры, равнойТ₀, а затем в изотермическом процессе расширения 2-0 давление достигает величины Р₀.

Рис. 4.5. К определению эксергии

 

В адиабатном процессе работа потока равна

. (4.17)

Эта работа изображается на рv-диаграмме площадью 1-2-4-3, а превращенная в работу энтальпия – на Тs-диаграмме площадью под отрезком изобары 1-7, т.е. площадью 1-6-5-7.

После адиабатного расширения до точки 2 происходит изотермическое расширения рабочего тела 2-0. Работа потока в изотермическом расширении равна l_2–1 = h₂ – h₀ + q_2–0.

Для изотермы q_2–0 = T₀(s₀ – s₂) = T₀(s₀ – s₁).

Таким образом, l_2–0 = h₂ – h₁ + T₀(s₀ – s₁).

Удельная работа по последней формуле изображается на рv-диа­грамме площадью 0-2-4-5, а превращенная в эту работу удельная теплота и энтальпия изобразаются на Тs-диаграмме площадью под изотермой 2-0. Сложив удельные работы, полученные в адиабатном и изотермическом процессах, получим

ex = h – h₀ – T₀(s – s₀). (4.18)

Эта формула определяет удельную эксергию рабочего тела в потоке. В силу произвольности состояния 1 в этой формуле индекс 1 отброшен.

Эксергии неподвижного рабочего тела определяется формулой

ex = u – u₀ – T₀(s – s₀) + p₀(ν – ν₀). (4.19)

Удельная эксергия теплоты определяется по формуле

ex = q₀(1 – T₀/T). (4.20)

Примеры решения задач

Задача 1. Рассчитать в идеальном цикле Карно параметры всех основных точек цикла, а также изменение внутренней энергии, работу, количество теплоты, изменение энтропии во всех процессах и термический КПД цикла для следующих условий: максимальное давление цикла равно 8,47 МПа, минимальное 0,1 МПа, Максимальная температура цикла равна 788 К, а минимальная 288 К. Рабочее тело – воздух, количество 1 кг.

Решение. Изобразим графически цикл Карно в системе координат pv и Ts.

 

В точках 1 и 3 неизвестным остается один параметр – удельный объем v₁ и v₃. Для их определения воспользуемся уравнением состояния идеального газа (1.6) соответственно в точках 1 и 3.

ν₁ = RT₁/p₁ = 8314 · 288/(28,95 · 0,1 · 10⁶) = 0,827 м³/кг;

ν₃ = RT₃/p₃ = 8314 · 788/(28,95 · 8,47 · 10⁶) = 0,0267 м³/кг.

Удельный объем в точке 4 определим из соотношения параметров для адиабаты 1-4: ν₄ = ν₁(Т₁/Т₄)^{1/(к – 1)}. Показатель адиабаты для воздуха равен 1,4. После подстановки в формулу входящих в нее величин получим ν₄ = 0,827(288/788)^{1/(1,4 – 1)} = 0,067 м³/кг.

Определяем давление в точке 4 по уравнению состояния

P₄ = RT₃/ν₄ = 8314 · 788/(28,95 · 0,067) = 3,38 МПа.

Для определения давление в точке 2 воспользуемся соотношениями между давлением и температурой для адиабаты 3-2:

P₂ = p₃(T₂/T₃)^{к/(к – 1)} = 8,47 · (283/723)1,4/0,4 = 0,25 МПа.

Удельный объем в точке 2

ν₂ = RT₂/p₂ = 8314 · 288/(28,95 · 0,25 · 10⁶) = 0,33 м³/кг.

Определяем изменение внутренней энергии в процессах цикла. В изотермических процессах 1-2 и 3-4 u₂ – u₁ = 0; u₄ – u₃ = 0. В адиабатных процессах 2-3 и 4-1

u₃ – u₂ = R(T₃ – T₂)/(к – 1) = 8314 · (788 – 288)/(28,95 · (1,4 – 1)) = = 359 кДж.

u₁ – u₄ = R(T₁ – T₄)/(к – 1) = 8314 · (288 – 788)/(28,95 · (1,4 – 1)) =
= –359 кДж.

Определяем работу в процессах цикла:

l_1–2 = RT₁ln(ν₂/ν₁) = 287,2 · 288 · ln(0,33/0,827) = –75,99 кДж.

l_3–4 = RT₂ln(ν₄/ν₃) = 287,2 · 788 · ln(0,067/0,0267) = 208,215 кДж.

l_2–3 = –R(T₃ – T₂)/(к – 1) = –8314 · (788 – 288)/(1,4 – 1) = –359 кДж.

L_4–1 = –R(T₁ – T₄)/(к – 1) = –8314 · (288 – 788)/(1,4 – 1) = 359 кДж.

Работа цикла равна:

l_ц = l_1–2 + l_3–4 + l_2–3 + l_4–1 = –75,99 + 208,215 – 359 + 359 = 132,225 кДж.

Определяем теплоту, участвующую в процессах цикла.

В изотермических процессах 1-2 и 3-4 все подведенное тепло идет на выполнение работы, поэтому q_1–2 = l_1–2 = –75,99 кДж; q_3–4 = l_3–4 = = 208,215 кДж.

В адиабатных процессах 2-3 и 4-1 тепло не подводится и не отводится, поэтому q_2–3 = 0; q_4–1 = 0. Определяем теплоту, преобразованную в работу цикла. Она равна сумме теплот на отдельных процессах q_ц = q_3–4 + q_1–2 = 208,215 – 75,99 = 132,215 кДж.

Изменение энтропии в процессах цикла: для изотермических процессов 1-2 и 3-4:

s₂ – s₁ = q_1–2/T₁ = –75,99/288 = –0,264 кДж/(кг·К);

s₄ – s₃ = q_3–4/T₃ = 208,215/788 = 0,264 кДж/(кг·К).

В адиабатных процессах изменение энтропии равно нулю. Изменение энтропии за цикл равно нулю. Определяем термический КПД цикла η_t = q_ц/q_3–4 = 132,215/208,215 = 0,635. Проверяем:

η_t = (Т₃ – Т₁)/Т₃ = (788 – 288)/788 = 0,635.

Задача 2. Определить изменение термического КПД цикла Карно, если температура верхнего источника уменьшилась на 200ºС, а нижнего увеличилась на 50ºС. Исходные температуры верхнего источника теплоты t₁ = 2000ºС, а нижнего t₂ = 100ºС.

Решение. Определяем абсолютные значения исходных и измененных температур. Исходные температуры: Т₁ = 2000 + 273 = 2273 К; Т₂ = 100 + 273 = 373 К.

Измененные температуры: Т₁^’ = 1800 + 273 = 2073 К; Т₂^’’ = 150 + + 273 = 423 К. КПД цикла Карно в исходном состоянии η_t = 1 – Т₂/Т₁ = = 1 – 373/2273 = 0,836.

После изменения термический КПД равен η_t = 1 – 423/2073 = = 0,796.

Термический КПД уменьшится на величину ∆η_t = 0,836 – 0,796 = = 0,04.