Типы гибридизации, Основные геометрические формы молекул или ионов

 

Изомерия комплексных соединений. Среди комплексных соединений так же, как и среди органических веществ, широко распространено явление изомерии. Изучение изомерии комплексов впервые позволило установить их пространственное строение. Из многочисленных видов изомерии комплексных соединений рассмотрим наиболее важные.

Ионизационная изомерия возникает при обмене анионных лигандов. Эти изомеры характеризуются различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами. Например, соль [Co(NH₃)₅Br]SО₄ — красно-фиолетового цвета, а ее изомер [Co(NH₃)₅SО₄]Br — красного.

Строение этих изомеров подтверждает эксперимент: свежеприготовленный изомер [Co(NH₃)₅Br]SО₄ дает с ионами Ва²⁺ осадок BaSО₄ и не дает осадка AgBr с ионами Ag⁺. В то же время изомер [Co(NH₃)₅SО₄]Br образует осадок AgBr с ионами Ag⁺ и не дает осадка BaSО₄ с ионами Ва²⁺.

Частный случай ионизационной изомерии — сольватная (гидратная) изомерия. Такие изомеры отличаются друг от друга различным распределением молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами комплексного соединения.

Например, комплекс СrСl₃•6Н₂O существует в трех изомерных формах: [Сr(Н₂O)₆]Сl₃ — серо-синего, [СrСl(Н₂O)₅]Сl₂•Н₂O — светло-зеленого, [СrСl₂(Н2O)₄]Сl•2Н₂O — темно-зеленого цвета. О строении этих солей можно судить, например, по электропроводности их растворов. Первая соль при диссоциации дает четыре иона, вторая — три и третья — два. При взаимодействии с нитратом серебра из первой соли осаждаются все три иона хлора, из второй — два иона хлора, из третьей — только один ион.

Солевая изомерия наблюдается, когда лиганд осуществляет связь с комплексообразователем посредством нескольких входящих в него атомов. Например, соль желтого [Co(NO₂)(NH₃)₅]Cl₂ и соль красного цвета [Co(ONO)(NH₃)₅]Cl₂. В первом случае имеется связь N—Со, во втором — связь О—Со. Соль [Co(NO₂)(NH₃)₅]Cl₂ соответствует нитросоединениям R-NO₂, а соль [Co(ONO)(NH₃)₅]Cl₂ — нитритным эфирам R—ONO. Соли второго типа при действии минеральных кислот разлагаются с выделением азотистой кислоты. Выделение HNO₂ указывает на наличие группы -О—N=O. Об этом свидетельствует также окраска комплекса. Так, все соединения кобальта, в которых связь с лигандами осуществляется через атом азота, — желтого цвета. Замена таких лигандов на лиганды, в которых связь с кобальтом осуществляется через атом кислорода (вода, сульфогруппы и т.д.), вызывает появление красной или коричневой окраски.

Координационная изомерия встречается у веществ, содержащих несколько комплексных ионов (катион и анион), и заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Так, известны два координационных изомера состава CoCr(NH₃)₆(CN)₆: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Co(CN)₆][Cr(NH₃)₆], При взаимодействии с нитратом серебра первое из этих соединений дает труднорастворимый осадок Ag₃[Cr(CN)₆] и в растворе [Co(NH₃)₆](NO₃)₃; второе — осадок Ag₃[Co(CN)₆] и в растворе [Cr(NH₃)₆](NO₃)₃.

Отметим, что оба центральных атома-комплексообразователя могут принадлежать одному и тому же элементу, как, например, в случае [Co(NH₃)₄(NO₂)₂][Co(NH₃)₂(NO₂)₄] и [Co(NH₃)₆][Co(NO₂)₆].

Геометрическая изомерия. Геометрические изомеры, в частности цис- и транс-изомеры, отличаются друг от друга пространственным расположением лигандов по отношению к комплексообразователю. Подобную изомерию проявляют, в частности, комплексные соединения, обладающие октаэдрическим или плоским строением. Так, комплекс [PtCl₄(NH₃)₂] существует в виде двух изомеров (рис. 5).

Рис. 8.5. Геометрические изомеры тетрахлородиамминплатины(IV):

а — цис-изомер (вещество оранжевого цвета);

б — транс-изомер (вещество желтого цвета)

Тетраэдрический комплекс [MX₂Y₂] может существовать в виде единственного изомера, так как любые две вершины тетраэдра имеют общее ребро. Однако для плоскоквадратного комплекса того же состава возможно два варианта размещения лигандов:

Образование такого типа комплексов характерно, например, для платины(II) и палладия(II). В частности, молекулярной формуле [PtCl₂(NH₃)₂] отвечают два соединения, существенно различающиеся по своим физическим и химическим свойствам.

Плоскоквадратный комплекс cis -[PtCl₂(NH₃)₂] (цисплатин) является противоопухолевым средством, использующимся для лечения опухолей мочевого пузыря и шейки матки, а также рака яичников и мужских половых желез. Однако он проявляет ряд побочных эффектов, в том числе тошнота, повреждение почек.

Другим лекарством сходного строения, отличающимся меньшим количеством побочных эффектов, является карбоплатт

Высказывается предположение о том, что активность этих соединений обусловлена возможностью замещения молекул аммиака на аминогруппы азотистых оснований с образованием устойчивых комплексов платины с ДНК, что замедляет процесс ее репликации и тем самым подавляет бесконтрольное деление клеток.

Транс-изомер [PtCl₂(NH₃)₂] практически не отличается по токсичности от соответствующего цис-изомера, но противоопухолевым действием не обладает.

С увеличением количества неодинаковых лигандов число геометрических изомеров увеличивается. При этом, чем сложнее состав молекулы, тем больше возможностей для проявления изомерии.

Для комплексных соединений существуют и другие виды изомерии, в том числе оптическая, или зеркальная, изомерия (энантиомерия). По своим физическим и химическим свойствам энантиомеры не отличаются друг от друга, за исключением реакций с другими оптически активными веществами, а также физическими свойствами в хиральной среде. Следовательно, физиологическое действие оптических антиподов может быть различным.