Основные разделы современной аналитической химии.

Основные разделы современной аналитической химии.

1. Качественный химический анализ

2. Количественный химический анализ

3. Инструментальные (физико-химические) методы анализа – методы, основанные на использовании зависимостей между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом.

Применение методов аналитической химии в фармации. Фармацевтический анализ. Фармакопейные методы.

Фармацевтический анализ – определение качества лекарственных средств, изготовляемых промышленностью и аптеками. Фармацевтический анализ включает: анализ лекарственных препаратов, лекарственного сырья, контроль производства лекарств, токсикологический анализ, судебно-химический анализ.

Для контроля качества ЛС используют фармакопейные методы, т.е. методы, описанные в утвержденных обычно на государственном уровне Фармакопейных статьях или включенные в Государственную Фармакопею – сборник общегосударственных стандартов и положений, нормирующих качество ЛС.

Аналитические признаки веществ и аналитические реакции. Типы аналитических реакций и реагентов. Характеристика чувствительности аналитических реакций (предельное разбавление, предельная концентрация, минимальный объем предельно разбавленного раствора, предел обнаружения, показатель чувствительности).

Аналитические признаки – такие свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нём тех или иных компонентов. Характерные аналитические признаки – цвет, запах, угол вращения плоскости поляризации света, радиоактивность, способность к взаимодействий с электромагнитным излучением.
Аналитические реакции – химическое превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продуктов с заметными аналитическими признаками.

Типы аналитических реакций и реагентов:

· Специфические – позволяют обнаруживать данное вещество или данный ион в присутствии других веществ или ионов (специфический реагент на ионы никеля – реактив Чугаева – красно-розовый комплекс)

· Селективные – позволяют обнаруживать несколько веществ или ионов.

· Групповые – позволяют обнаруживать ионы определенной аналитической группы.

Предельное разбавление V_lim – максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции (мг/л).

Предельная концентрация С _lim – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией (г/мл).

Минимальный объем предельно разбавленного раствора V_min – наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией (мл).

Предел обнаружения m (в мкг) – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной аналитической реакцией в минимальном объеме предельно разбавленного раствора. m = 10⁶С _lim V_min

Показатель чувствительности – аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление.

p С _lim = - lg С _lim = - lg (1/ V_lim) = lgV_lim

5. Подготовка образца к анализу. Средняя проба. Отбор средней пробы жидкости, твердого тела (однородного и неоднородного вещества). Масса пробы. Растворение пробы (в воде, в водных растворах кислот, в других растворителях), обработка пробы насыщенными растворами соды, поташа или ее сплавление с солями.

Средняя проба – это небольшая представительная часть вещества, состав и свойства которой идентичны составу и свойством всей массы анализируемого вещества.
Отбор пробы жидкости. Перед отбором пробы жидкость тщательно перемешивают, после чего отбирают часть её, необходимую для проведения анализа.
Отбор пробы твёрдого вещества. Перед отбором пробы твёрдого вещества проводят предварительное визуальное исследования анализируемого материала для определения его цвета, степень однородности, вероятного числа составляющих компонентов, формы и величины частиц и т.д. При этом используют лупу, микроскоп и другие приборы и инструменты.
Отбор пробы однородного твёрдого вещества. Твёрдое вещество однородно, если оно состоит из частиц, одинаковых по размеру и химическому составу. В этом случае отбирают часть анализируемого вещества, измельчают его, растирая в однородный порошок, и подвергают анализу.
Отбор пробы неоднородного твёрдого вещества. Твёрдое вещество неоднородно, если оно состоит из частиц, различных по размерам и химическому составу. В этом случае отбор пробы включает три последовательных операций: измельчение, просеивание через сита с определёнными размерами отверстий и деление полученного порошка на части, из которых отбирается масса вещества необходимая для проведения анализа.

Масса пробы или аналитической навески определяется природой анализируемого материала и выбранным методом анализа.

Растворение пробы: в начале проверяют растворимость пробы в дистиллированной воде при комнатной температуре, затем – при нагревании. При этом выясняют, растворяется ли проба полностью или частично. Если проба не растворяется в воде, то испытывает её растворимость в водных растворах разбавленных и концентрированных кислот: в уксусной, хлороводородной, азотной, серной. Если вещество не растворяется ни в разбавленных ни в концентрированных кислотах, то испытывают его растворимость в царской водке – смеси концентрированных азотной и хлороводородной кислот. При необходимости проверяют растворимость пробы в подходящих органических растворителях. Если твёрдая проба не растворяется ни в одном из использованных растворителей, то в ряде случаев её переводят в растворимое состояние обработкой при нагревании насыщенными растворами соды Na2CO3, поташа K2CO3, или же сплавлением части пробы с этими солями.

Сильные и слабые электролиты. Общая концентрация и активности ионов в растворе. Ионная сила (ионная крепость) раствора. Влияние ионной силы раствора на коэффициенты активности ионов. Характеристика рН водных растворов электролитов.

Сильные электролиты в не слишком концентрированных растворах распадаются на ионы полностью (большинство солей, сильные кислоты и сильные основания). Слабые электролиты в растворах диссоциированны лишь частично (слабые кислоты, слабые основания, комплексные соединения, некоторые соли ртути). Понятие сильные и слабые электролиты условно, поскольку в разных растворителях вещество может быть как сильным, так и слабым.

Ионная сила – мера электростатического взаимодействия всех ионов в растворе.

Правило ионной силы Льюиса-Рендала: в разбавленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсолютной величине зарядом имеют один и тот же коэффициент активности.

При больших значениях ионной силы различия в f становятся более заметными, т.е. правило ионной силы является приближенным.

 

Общая концентрация ионов в растворе определяется молярной концентрацией растворенного электролита с учетом его степени диссоциации на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электролита в растворе.

Активность – такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.

Протолитические равновесия. Понятие о протолитической теории кислот и оснований. Протолитические равновесия в воде. Характеристика силы слабых кислот и оснований. Константы кислотности, основности и их показатели; рН растворов слабых кислот и слабых оснований.

Протолитическое равновесие – равновесие, в котором участвует протон – ион водорода Н⁺.

Гидролиз. Константа и степень гидролиза. Вычисление значений рН растворов солей, подвергающихся гидролизу (гидролиз аниона слабой кислоты, гидролиз катиона слабого основания, гидролиз соли, содержащей катион слабого основания и анион слабой кислоты).

Гидролиз – взаимодействие ионов растворенной соли с протонами или гидроксильными группами нейтральных молекул воды (частный случай сальволиза).

Ni²⁺ + 2H₂O = NiOH⁺ + H₃O

Константа гидролиза – константа гидролитического равновесия Кh

Степень гидролиза h – величина, равная отношению числа прогидролизовавшихся ионов n_h к общему числу ионов n.

Буферные системы (растворы). Значения рН буферных растворов: буферные системы, содержащие слабую кислоту и ее соль, слабое основание и его соль. Буферная емкость. Использование буферных систем в анализе.

Буферные растворы – растворы, рН которых не изменяется от прибавления ограниченных количеств сильной кислоты или щелочи. Состоят из смеси раствора слабой кислоты и ее соли сильного основания или, наоборот, — слабого основания и его соли сильной кислоты.

Буферная ёмкость – способность буферного р-ра сохранять постоянство рН до определенного придела, при добавлении некоторого кол-ва кислоты или щелочи.

Буферные системы, содержащие слабую кислоту и ее соль: ацетатная буферная смесь – водный раствор, содержащий слабую уксусную к-ту и её соль – ацетат натрия.

Ацетат натрия в водном растворе распадается на ионы: СН₃СООNа = Na⁺  + CH3COO^-

А уксусная к-та частично: СН₃СООН +Н₂О = Н₃О⁺ + СН₃СОО^-

Буферное действие: если в буферную смесь прибавляют небольшой объём сильной к-ты, то ионы водорода этой кислоты, будут связываться с ацетат ионами в уксусную к-ту, которая почти не диссоциирует, баланс ионов водорода почти не нарушается и рН остаётся постоянным. Если к этому же р-ру прибавить щёлочи, то гидроксид ионы будут связываться уксусной к-той и значение рН почти не изменится.

рН = рК_а + р(С _a /С _b)

рК_а – константа кислотной диссоциации

С_a –концентрация к-ты

С_b – концентрация соли

Буферные системы, содержащие слабое основание и его соль: аммиачная буферная система. Водный р-р аммиака и хлорид аммония.

Хлорид аммония диссоциирует полностью: NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^-

Аммиак в водном р-ре в незначительной степени: NH₃ + H₂O = NH₃*H₂O = NH₄⁺ + ОН^-

Буферное действие: если к аммиачной буферной системе прибавить небольшое кол-во сильной к-ты, то ионы водорода этой к-ты связываются с гидроксильными группами, образующимися при ионизации аммиака. Убыль гидроксо-групп компенсируется за счёт дальнейшей ионизации водного аммиака, рН не изменяется.

Если прибавить небольшое кол-во щёлочи, то гидроксильные группы этой щёлочит связываются катионами аммония с образованием почти не диссоциирующего аммиака, рН снова не изменится.

р H = 14 – pK_b - р(С _b /С a)

pK_{b -} показатель основности.

С_a –концентрация основания

С_b –концентрация соли

Использование: при комплексонометрическом определении катионов некоторых металлов (магния, кальция, свинца) применяют аммиачный буфер. Ацетатный буфер применяют при отделении ионов бария от ионов кальция и стронция с помощью дихромат-ионов.

12. Окислительно-восстановительные системы….

Константа нестойкости

ML = M+L, K_н = [M][L]/[ML]

K_н = K_1*K_2*K₃…

Полная константа нестойкости равна произведения констант ступеней.

Чем меньше К_н, тем прочнее комплекс.

Константа устойчивости

М+L = ML, K₁ = [ML]/[M][L]

ML + L = ML_2, K₂ = [ML₂]/[ML][L]

Произведение констант ступенчатого комлексообразования равно полной константе образования комплекса

К=К₁ * К₂ * К_3…

Чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс.

Классификация методов разделения и концентрирования (методы испарения, озоление, осаждение, соосаждение, кристаллизация, экстракция, избирательная адсорбция, электрохимические и хроматографические методы).

1. Методы испарения (упаривание, перегонка, сублимация) основы, в которой содержится концентрируемый компонент.

2. Озоление – метод, при котором исходный анализируемый материал путем термической обработки на воздухе превращают в минеральный остаток – золу.

3. Осаждение и соосаждение – методы, широко распространенные в хим. анализе.

4. Кристаллизация – метод, применяемый для концентрирования примесных веществ.

5. Экстракция – совокупность методов, основанных на использовании различий в растворимости извлекаемого компонента в двух контактирующих несмешивающихся фазах.

6. Избирательная адсорбция – метод, основан на различной способности разделяемых или концентрируемых компонентов поглощаться веществами-носителями (сорбенты – активированный уголь, силикагель).

7. Электрохимические методы (электрофорез) – метод, основанный на различиях в скоростях движения заряженных частиц растворенных веществ во внешнем электрическом поле.

8. Хроматографические методы  - совокупность методов, основанных на различии в сродстве разделяемых компонентов, перемещающихся с подвижной фазой (жидкость, газ), к неподвижной фазе (твердое вещество).

16. Применение экстракции в аналитической химии. Принцип метода жидкостной экстракции. Некоторые основные понятия жидкостной экстракции: экстрагент, экстракционный реагент, экстракт, реэкстракция, реэкстрагент, реэкстракт.

Применение: экстракционные методы используются при извлечении различных компонентов из растительного и минерального сырья, для выделения газов из металлов и сплавов при высоких температурах, для отделения одних компонентов раствора от других.

Принцип метода: метод разделения и концентрирования веществ, основанный на их различном распределении между двумя несмешивающимися жидкими фазами.

Экстрагент – органический растворитель в индивидуальном состоянии или содержащие какие-либо реагенты, извлекающий данное вещество из водной фазы.
Экстракционный реагент – составная часть экстрагента, взаимодействующая с извлекаемым веществом с образованием экстрагирующегося соединения.

Экстракт – отдельная жидкая органическая фаза, содержащая экстрагированное из водной фазы вещество.
Реээкстракция – процесс обратного извлечение вещества из экстракта в водную фазу.
Реэкстрагент – раствор реагента, используемый для излечения вещества из экстракта.
Реэкстракт – отдельная водная фаза, содержащая вещество, излеченное из экстракта.

Хроматография, сущность метода. Классификация хроматографических методов анализа: по механизму разделения веществ, по агрегатному состоянию фаз, по технике эксперимента, по способу относительного перемещения фаз.

Хроматография – метод разделения или анализа смеси веществ, основанный на:

· различной сорбции компонентов анализируемой смеси определенным сорбентом

· различие в скоростях их перемещения в системе, состоящей из несмешивающихся и движущихся друг относительно друга фаз

· распределение компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной.

Неподвижная фаза – твердое вещество(сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердый носитель.

Подвижная фаза – жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Классификация:

Адсорбционная хроматография. Тонкослойная хроматография (ТСХ). Сущность метода ТСХ. Коэффициент подвижности, относительный коэффициент подвижности, степень (критерий) разделения, коэффициент разделения.

Тонкослойная хроматография — метод, основанный на использовании тонкого слоя сорбента в качестве неподвижной фазы. Он основан на том, что разделяемые вещества по-разному распределяются между сорбирующим слоем и протекающим через него элюентом, вследствие чего расстояние, на которое эти вещества смещаются по слою за одно и то же время, различается.

Сорбенты: силикагель, оксид алюминия. Растворители: при выборе растворителей учитывают их элюирующую способность, т.е. способность вытеснять соединения, сорбированные на НФ.

1 Предварительный этап:

· подготовка сорбента, бумаги

· подготовка ПФ

· подготовка исследуемой пробы

· насыщение хроматографической камеры

2 этап: нанесение исследуемой пробы на хроматографическую пластинку или бумагу.

3 этап: хроматографирование

4 этап: высушивание хроматограммы

5 этап: проявление хроматограммы:

· облучение УФ

· термическая обработка

· химическая обработка

6 этап: обработка результатов.

 

 

 

Осадочная хроматография.

Сущность метода. Осадочная хроматография основана на использовании химических реакций осаждения разделяемых компонентов смеси с реагентом-осадителем, входящим в состав НФ. Разделение осуществляется вследствие неодинаковой растворимости образующихся соединений, которые переносится подвижной фазы с различной скоростью: менее растворимые вещества переносится с ПФ медленнее, чем более растворимые.

Окислительно-восстановительное титрование Сущность метода. Классификация редокс-методов. Условия проведения окислительно-восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно-восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное) и расчеты результатов титрования.

Сущность метода: основаны на использовании реакций с переносом электронов – ОВ реакций.

Классификация:

По характеру титранта:

• Оксидиметрия – метод определения восстановителей с применением титранта-окислителя
• Редуктометрия – методы определения восстановителей с применением титранта-восстановителя

По природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом.

• Перманганатометрия
• Дихроматометрия
• Нитритометрия
• Иодометрия
• Иодиметрия
• Иодометрия
• Хлориодиметрия
• Иодатометрия
• Броматометрия
• Бромомметрия
• Цериметрия

Условия:

1) Титранты должны быть сильными окислителями или восстановителями

2) Величина ЭДС реакция должна быть такой, чтобы реакция между определяемым веществом и титрантом протекала

3) Титрант должен реагировать с определяемым веществом

4) Реакция должна протекать быстро

5) Должен существовать способ обнаружения КТТ

Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовлетворяет требования, предъявленные к ней.

Например, определение железа (ll) прямым перманганатометрическим титрованием по схеме:

Обратное: проводят тогда, когда применение прямого титрования нецелесообразно.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего анализируемый компонент Х, прибавляют точное известное количество вещества А, взятого в избытке, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты протекания реакции между Х и А. Непрореагировавший избыток А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

Заместительное: применяют для определения веществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции. Так, при иодометрическом определении пероксида водорода к аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый пероксид водорода в серно-кислой среде, прибавляют избыточное количество иодида калия:. Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количеству пероксида водорода в аликвоте, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:. Рассчеты проводят так же, как и при прямом титровании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования. Классификация индикаторов. Окислительно-восстановительные индикаторы (обратимые и необратимые), интервал изменения окраски индикатора. Примеры окислительно-восстановительных индикаторов, часто применяемых в анализе (дифениламин, фенилантраниловая кислота, ферроин и др.).

Индикаторы:

1. Специфические – реагируют на изменение концентрации одного из участников.
2. Окислительно-восстановительные – реагируют на изменение потенциала системы

ОВ индикаторы – вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности или вблизи нее.

ОВ индикаторы:

1. обратимые

• ферроин
• дифениламин

1. Необратимые

· метиловый оранжевый

· метиловый красный

· нейтральный красный

Комплексиметрическое титрование. Сущность метода. Требования к реакциям в комплексиметрии. Классификация методов Расчеты результатов титрования.

Комплексиметрия -это группа методов анализа, основанных на использовании реакции комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом.

Требования:

1.Стехиометричность. В реакции должен образовываться 1 продукт точно определенного вещ-ва.

2.Полнота протекания реакции. Она должна протекать не менее чем на 99,99 %.

3.Должна протекать быстро.

4.Должна обеспечивать отчетливую фиксацию КТТ.

Классификация:

• меркуриметрия
• цианометрия
• фторометрия
• комплексонометрия

Комплексонометрическое титрование. Понятие о комплексонатах металлов. Равновесия в водных растворах ЭДТА. Состав и устойчивость комплексонатов металлов. Сущность метода комплексонометрического титрования. Кривые титрования. Титрант метода. Виды (приемы) комплексонометрического титрования (прямое, обратное, заместительное). Расчеты результатов титрования.

Комплексоны -это органические соединения, в молекулах которых содержится большое число основных донорных центров и кислых функциональных групп, расположенных так, что при их взаимодействии образуются комплексонаты.

Нитрилотриуксусная кислота	Этилендиаминтетрауксусная кислота(ЭДТУК)	Этилендиаминтетраацетат(ЭДТА)	Диаминциклогексантетрауксусная кислота
N(CH2COOH)3	(HOOCCH2)2N-CH2CH-N(CH2COOH)2	Na2H2Y*2H2O
Дентантность=4	Дентантность=6	Дентантность=6	Дентантность=6

 

Комплексон Н4Y-четырехосновная кислота.При pH<1.6 она протонируется:протоны присоединяются к молекуле ЭДТУК,образуя формы H5Y,H6Y.

В водных растворах существуют и находятся в равновесии все формы ЭДТУК,в зависимости от кислотности среды.

Состав и устойчивость комплексонатов:

1.Если в растворе доминирует форма H2Y^2-,то реакции комплексообразования протек по схеме:

2.При образовании комплексоната металла возникают несколько хелатных циклов,поэтому комплексонаты-устойчивые соединения(устойчивость зависит от природы катиона Ме,его заряда,состав комплекса,температуры)

3.Катионы щелочных Ме образуют малостойкие эдетеаты как с Y^4- и c HY^3-

Титрант: стандартные водные растворы ЭДТА.

Прямое титрование: при прямом титровании анализируемого раствора, содержащего определяемый катион металла, стандартным раствором комплексона: к аликвотной части раствора прибавляют буферную смесь для достижения требуемого значения рН раствора, индикатор и титруют стандартным раствором комплексона до изменения окраски титруемого раствора.

Обратное титрование: к анализируемому раствору, содержащему определяемый катион, прибавляют избыточное количество стандартного раствора ЭДТА. После окончания реакции образования комплексоната определяемого катиона избыток не вступившего в реакцию ЭДТА оттитровывают стандартным раствором соли магния, цинка или др катионов в присутствии индикатора.

Заместительное титрование: к раствору, содержащему определяемые катионы металла, срособные образовывать прочные комплексонаты, прибавляют избыток раствора, содержащего менее прочный комплексонат другого металла. Менее прочный комплексонат разрушается с выделением катионов, которые затем оттитровывают стандартным раствором ЭДТА.

Кривые титрования – зависимость концентрации определяемых катионов металла в растворе от количества прибавляемого титранта.

Осадительное титрование. Сущность метода. Требования, предъявляемые к реакциям в методе осадительного титрования. Классификация методов по природе реагента, взаимодействующего с определяемыми веществами (аргентометрия, тиоцианатометрия, меркурометрия, гексацианоферратометрия, сульфатометрия, барйметрия). Виды осадительного титрования (прямое, обратное). Кривые осадительного титрования, их расчет, построение, анализ. Влияние различных факторов на скачок титрования (концентрация растворов реагентов, растворимость осадка и др.). Индикаторы метода осадительного титрования: осадительные, металлохромные, адсорбционные.

Осадительное титрование – группа методов, основанная на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяемых в раствор в виде осадка.

Метод является фармакопейным.

Титрование ведут до прекращения выпадания осадка, в этот момент кол-во титранта израсходованного на определяемое вещество эквивалентно кол-ву этого вещ-ва.

Классификация в зависимости от титранта:

· Аргентометрия

· Тиоционатометрия

· Меркурометрия

· Гексацианоферратометрия

· Сульфатометрия

· Бариметрия

Требования:

1. Определяемое вещ-во должно хорошо р-рятся в воде с образованием бесцветного р-ра и содержать ионы, вступающие в р-цию осаждения с титрантом.
2. Р-ция должна протекать стехиометрически и исключать соосаждение.
3. Должна протекать до конца. Константа р-римости должна быть меньше 10^-8
4. Осадок должен выпадать быстро при комнатной температуре, при образовании пересыщенных р-ров

Кривые титрования – графическое отображение изменения концентрации исследумого вещ-ва в зависимости от объёма титранта, пошедшего на титрование (или степени оттитрованности)

РСl = -lg [Cl^-]

На величину скачка титрования влияет концентрация исследуемого в-ва и титранта и р-римость образующегося осадка.

(Чем меньше р-римость тем выше скачок титрования и наоборот)

Факторы способствующие увеличению р-римости (нагревание, увеличение ионной силы) приводят к уменьшению скачка

Индикаторы:

Осадиельные – вещ-ва выделяющиеся в р-р в виде осадка в ТЭ или в близи её.

Хромат калия.

Металлохромные – железоаммонийные квасцы. Используются в обратном титровании.

Адсорбционные – основаны на адсорбции

Требования:

1. рН для флуоресцеина = 6,5-10,3; для эозина = 1-10,3
2. Индикатор должен быть более ионизирован
3. Индикатор не должен сорбироваться раньше потенциал образующих ионов, т.к. тогда окраска может проявится до ТЭ

Условия титрования:

1. Полверхность осадка должна быть наибольшей. Осадок должен быть преимущественно мелкокристалический.
2. Отсутствие сильных эл-литов, т.к. они ведут к коагуляции. Должны быть исключены все процессы ведущие к коагуляции.
3. Титрование вблизи ТЭ ведётся медленно
4. Титрование ведётся в рассеянном свете

69. Аргентометрическое титрование. Сущность метода. Титрант, его приготовление, стандартизация. Разновидности методов аргентометрии (методы Гей-Люссака, Мора, Фаянса—Фишера—Ходакова, Фольгарда). Расчеты результатов титрования.

Титрант – нитрат серебра.

Стандартизация по хлориду натрия

Индикатор: хромат калия; В КТТ при избытке серебра выпадает красно-кирпичный осадок

1)Метод Гей-Люссака

Титрант – нитрат серебра

Метод безиндикаторный: КТТ по прекращению образования осадка и просветлению р-ра

Используется для определения галогенов

2)Метод фольгарда (используется чаще всего)

Обратное титрование

Титрант – тиоционат аммония или калиия

Индикатор: железоаммонийные квасцы (работа в вопр. 30)

Для исключения перерасхода титранта:

1) Осадок хлорид серебра отделяют фильтрованием

2) Уменьшают площадь поверхности осадка при нагревании или сильном встряхивании для коагуляции осадка

3) Отделяют осадок от р-ра органическим слоем органического соединения боле тяжелого чем вода.

Особенности определения иодидов

Иодиды могу окислятся железом из индикатора

Для исключения к иодиду сначала добавляют избыток нитрата серебра, а затем железоаммонийные квасцы

Применение: выбор зависит от природы в-ва,рН, присутствия др. соед.

3)Метод Мора

Титрант – нитрат серебра

Определение хлоридов и бромидов. Нельзя определять иодиды и тиоционаты из-за соосаждения. Т.к. при образовании иодида серебра и тиоцината серебра происходит соосаждение индикатора (хромат калия). Если весь индикатор соосадится, он не проявит окраску в КТТ

Индикатор: хромат калия

4)метод Фаянса

Титрант – нитрат серебра

Определение хлоридов, бромидов, иодидов, цианатов, тиоционатов

Индикатор – эозин, флуоресцин

Титрование в неводных средах. Сущность метода кислотно-основного титрования в неводных средах. Классификация растворителей, применяемых в неводном титровании (протонные, апротонные). Влияние природы растворителя на силу (кислотность, основность) растворенного протолита (нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей, диэлектрическая проницаемость растворителя). Полнота протекания реакций в неводных растворителях. Факторы, определяющие выбор протолитического растворителя. Расчеты результатов титрования.

Титрование в неводных средах, неводное титрование, - такое титрование, при котором средой служит неводный растворитель с минимальным содержанием воды.

Растворители:

1)Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств. Молекулы таких веществ не отдают и не присоединяют протоны. К их числу относятся бензол, толуол, гексан, четыреххлорисый углерод, хлороформ и некоторые другие. Апротонные растворители мало влияют на кислотно-основные свойства растворенных в них веществ.

2) Протонные, или протолитические, рaстворители обладают выраженными кислотно-основными свойствами. Молекулы подобных раствори­телей способны отдавать или присоединять протоны. При таком опре­делении протонных растворителей к ним могут относиться: 1) как жидкости, молекулы которых сами содержат способные к отщеплению протоны (пример: спирты, амины, карбоновые кислоты, минеральные кислоты), 2) так и жидкости, молекулы которых не содержат протоны, которые могли бы отщепляться при ионизации молекулы растворителя (пример: пиридин).

Нивелирующее действие проявляется в выравнивании силы растворенных в нем протолитов. Нивелирующее действие оказыва­ют протофильные растворители на силу растворенных в них кислот. Так, хлорная и хлороводородная кислоты в водных растворах — сильные, а уксусная кислота - слабая. В растворе протофильного растворителя — жидкого аммиака — все эти три кислоты становятся сильными, включая и уксусную кислоту.

Дифференцирующее действие растворителя проявляется в увеличе­нии различий в силе растворенных в нем протолитов. Такие растворители используют для раздельного титрования смесей кислот или оснований, поскольку различия в показателях констант кислотности или основности веществ, растворенных в подобных растворителях, возрастают по срав­нению с водными растворами, вследствие чего становится возможным их раздельное титрование.

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя. Диэлектрическая проницаемость ε характеризует способность растворителя уменьшать силу электростатического взаимодействия заряженных частиц по сравнению с вакуумом. Чем больше величина диэлектрической про­ницаемости (диэлектрической постоянной) растворителя, тем меньше сила электростатического притяжения между катионом и анионом рас­творенного вещества, тем более глубоко должна протекать его электро­литическая диссоциация.

Полнота протекания реакций в неводных растворителях.

Она зависит от величины К-const равновесия той реакции, которая протекает в неводном растворе. Чем К больше, тем полнее идет реакция.

Здесь возможно 2 случая:

1) Титрование слабого основания В сильной кислотой.

Пример: В – основание, его титруют сильной кислотой НСlO₄ в растворителе – безводной CH₃COOH. Если К_в – const основности основания В, К_SH – const автопролиза растворителя, то константа равновесия реакции титрования слабого основания В хлорной кислотой в среде безводной уксусной кислоты равна:

К =

Из соотношения следует, что полнота протекания реакции, ха­рактеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем вы­ше константа основности К_в титруемого основания В и чем меньше кон­станта автопролиза K_SHрастворителя.

2) Титрование слабой кислоты НВ сильным основанием.

Пример: слабую кислоту НВ титруют сильным основанием C₂H₅OH (это SH).

Тогда для константы равновесия К получаем:

К = , где - константа кислотности

где К_SH ⁼ [С₂Н₅ОН₂⁺][С₂Н₅О^-] —константа автопротолиза растворителя (этанола).

Из уравнения следует, что полнота протекания реакции титро­вания слабой кислоты НВ сильным основанием, характеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем выше константа кислотной диссоциации слабой кислоты НВ и чем меньше константа автопротолиза К_SH растворителя.

Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра. Сущность метода. Основные законы светопоглощения Бугера. Объединенный закон светопоглощения Бугера—Ламберта—Беера—Бернара. Оптическая плотность и светопропускание, связь между ними. Коэффициент поглощения света и коэффициент погашения — молярный и удельный; связь между молярным коэффициентом погашения и коэффициентом поглощения света.

Метод основан на использовании способности вещества селективно поглощать электромагнитную энергию в видимой и УФ-области спектра – от 185 до 760нм.