Уравнение ван-дер-ваальса. Закон соответственных состояний, термодинамическое подобие.

При отсутствии внешних воздействий на систему состояние чистого вещества определено однозначно, если заданы два независимых параметра. Любой другой параметр является однозначной функцией двух заданных.

Уравнение, связывающее эти три параметра между собой, называются уравнением состояния заданного вещества.

Например: F(p,V,T) = 0

Для каждого вещества характер связи между р, V и Т индивидуален, и, следовательно термодинамические свойства описываются своим уравнением состояния.

Уравнение состояния, связывающее между собой термические параметры вещества (удельный объем  v, p, T) называется термическим уравнением состояния. Калорические параметры (энергия, энтальпия h, C), а если в уравнении состояния из трех параметров хотя бы один выражает  калорические свойства вещества, то уравнение называется калорическим уравнением состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса, полученное на основе умозрительных качественных заключений, имеет вид:  

 (1)

Из (1) следует, что при  (в уравнении Менделеева – Клапейрона  при ), следовательно, b –есть объем самих молекул,  постоянная, независимая от р. Член  учитывает взаимодействие молекул. Силы притяжения приводят к появлению внутреннего давления в газах и жидкостях, следовательно, эту величину можно рассматривать как внутреннее давление, обусловленное взаимодействием молекул. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает реальные свойства газа. Изотермы взаимодействия Ван-дер-Ваальса имеют вид (рис.1).

Уравнение Ван-дер-Ваальса является кубическим уравнением относительно V, следовательно, оно имеет три корня:

1) Один действительный и два мнимых (сверхкритические давления )

2) Все корни действительны и различны (докритические давления )

3) Все корни действительны и равны (критическое давление )

Рис.1.

1-2 (метастабильное состояние жидкости (перегретая жидкость)).

5-4 (метастабильное состояние пара (переохлажденный пар)).

1- кипящая насыщенная жидкость.

5- сухой насыщенный пар.

1-3-5 (участок изотермы, соответствующий фазовому переходу жидкость – пар (стабильное состояние вещества)).

2-3-4 (участок, где , и поэтому физически не реализуется).

Изотермы, построенные для разных газов в отличие от идеальных газов при одинаковой Т различны, т.к. для разных газов различны константы a и b, а также критические значения , , .

Можно, однако, и для неидеальных газов написать уравнение изотермы так, чтобы оно не зависело от природы газов, т.е. было универсальным. Для этого нужно, чтобы параметры состояния газа находились в одинаковых отношениях к , , . Любые газы с соответственными отношениями: ; ;  будут описываться идентичными уравнениями. Безразмерные параметры  называются приведенными параметрами. Подставляя в уравнение Ван-дер-Ваальса вместо p, V,T  соответственно , , , и выразив , ,  из уравнений:

, , получим

В этом уравнении не содержатся константы, характеризующие данное вещество. Поэтому оно является универсальным. Оно называется приведенным уравнением состояния. Из него следует, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведенными параметрами из трех, то и третий параметр одинаков для этих веществ. Этот закон носит название закона соответствующих состояний. Он выражает тот факт, что изменяя масштаб, которым измеряются две из этих величин (например V и р), характеризующих состояние системы, т.е. используя приведенные параметры, можно совместить изотермы всех веществ. Закон соответствующих состояний тоже является приближенным, хотя его точность выше, чем в уравнении Ван-дер-Ваальса, т.к. он не зависит от конкретного вида уравнения состояния. С его помощью можно высчитать неизвестные изотермы различных газов, если известны , ,  и измерены энергии других газов.

Вещества, подчиняющиеся закону соответствующих состояний, называют термодинамически подобными.

Если два вещества термодинамически подобны и если известны данные по термодинамическим свойствам одного из них, то нет необходимости в детальном экспериментальном исследовании свойств другого вещества, достаточно определить лишь его критические параметры, например вычислив и  для интересующих нас значений р и Т этого второго вещества и найдя для этих и  значение  по известным данным для первого вещества по известному  второго вещества легко найти  для второго вещества в состоянии р и Т.