Релаксация, время релаксации

Процесс называется равновесным или квазистатичным если все параметры системы меняются физически бесконечно медленно, так что система все время находится в равновесном состоянии. Физически бесконечно медленно или квазистатично, если:

; - время релаксации

 

Если время изменения

Такой процесс называется неравномерным или нестатическим.

Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Во внешнюю энергию входят: энергия движущейся системы как целого и потенциальная энергия системы в поле сил. Вся остальная часть энергии называется внутренней.

U = U(a1….an; Т)

При взаимодействии термодинамической системы с окружающей средой возможны два различных способа передачи энергии от системы к внешним телам:

• С изменением внешних параметров системы (работа)
• Без изменения внешних параметров (теплота, а сам процесс - теплообмен)

Теплообмен не возможен только при Т=0.

 

Количество энергии, переданной системой в первом случае называется также работой W (а не количеством работы), а во втором случае количествомтеплоты Q.

Работу W и количество теплоты Q имеют размерность энергии, а работа и теплота не являются видами энергии (способы передачи энергии и характеризуют процесс).

 

Бессмысленно говорить о запасе теплоты или работы в теле. Работа и теплота не являются равноценными: затрачиваемая работа W может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии (электрическая, магнитная и т.д.) количество теплоты Q непосредственно может пойти только на увеличение внутренней энергии системы. Это приводит к тому, что при преобразовании работы в теплоту возможно ограничиться только двумя телами, из которых первое передает (при изменении внешних параметров) при тепловом контакте энергию другому телу (без изменения внешних параметров); при превращении же теплоты в работу необходимо иметь по меньшей мере три тела:

1.  отдает энергию в форме тепла (теплоисточник);
2. получает энергию в форме теплоты и отдает ее в форме работы (рабочее тело);
3. получает энергию в форме работы от рабочего тела (теплоприемник).

 

Если система не обменивается с окружающими телами ни энергией ни веществом, то она называется изолированной или замкнутой. В противном случае называется открытой. Если обменивается только энергией, называется закрытой, а не обменивается только энергией в форме теплоты – адиабатической.

 

Принято считать работу W положительной если она производится системой над внешними телами, а количество теплоты Q считается положительной если энергия передается системе без изменения ее внешних параметров. При бесконечно малом равновесном изменении параметра a работа, совершаемая системой:

где А – сопряженная внешних параметров, a – обобщенная сила, являющаяся (при равновесии) функцией внешних параметров ai и теплоты Т.

 

При нестатическом бесконечно малом изменении параметра a работа также равна:

Но в этом случае обобщенная сила является функцией внешних параметров ai, внутренних параметров bi и производных по времени от ai и bi.

 

При изменении n внешних параметров работы системы:

 (1).

Как следует из определения работы и как видно из (1). коэффициент при dT равен 0. Это приводит к тому, что выражение не является дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы.

Частный случай: (A=p, a=V)

Работа, совершаемая системой при нестатическом переходе системы из состояния 1 в состояние 2, всегда меньше работы квазистатическим путем.

Несмотря на качественное различие и работа, и количество теплоты выражают количество энергии передаваемое системе, и поэтому теплоту часто называют термической работой.

 

Элементарное количество теплоты , получаемое системой при квазистатических процессах, может быть записано в виде:

Калорическое уравнение или уравнение энергии

U = U(a1….an; Т).

С его помощью можно находить теплоемкости и другие подобные величины измеряемые в термодинамике в калориях.

Если внутренним параметром bk является обобщенная сила (), то уравнение:

называется термическим уравнением состояния.

С помощью этих уравнений находят температуры.

Общее число термических и калорических уравнений состояния системы равно числу ее степени свободы.

Простыми называются системы с постоянным числом частиц, состояние которых определяется только одним внешним параметром a и температурой Т (однофазные системы с двумя степенями свободы).

 

Калорические и термические уравнения простой системы:

 

Для такой простой системы, как идеальный газ термическим уравнением системы является уравнение Менделеева - Клайперона.

Из закона Джоуля о независимости внутренней энергии газа от его объема при T=const

Следует калорическое уравнение состояния идеального газа:

Для одноатомного идеального газа теплоемкость не зависит от Т и поэтому:

Для реальных газов эмпирически установлено более 150 термических уравнений состояния. Наиболее простым и качественно правильно передающим поведение реальных газов даже при переходе их в жидкость – уравнение Ван-дер-Вальса

b - поправка на объем самих молекул

- поправка на внутреннее давление, определяемое взаимным притяжением молекул газа.

(a и b константы, не зависящие от Т и Р, но разные для разных газов, в газах с большим а при постоянных Т и V давление меньше, а с большим b - больше).

 

Термическое уравнение состояния может быть записано в виде ряда по степеням плотности N/V для произведения PV (вириальная форма уравнения состояния)

Где величины В,С,D ­являются функциями температуры и называются вириальными коэффициентами (соответственно вторым, третьим).

Первый член соответствует идеальному газу, второй член учитывает парное взаимодействие между молекулами, третий – тройное взаимодействие молекул и т.д.

 

В системах с «далекими» силами взаимодействия между частицами (например плазма) каждая частица одновременно взаимодействует с совокупностью других частиц, вириальная форма уравнения состояния невозможна.

 

Из термического уравнения состояния можно получить следующие коэффициенты:

- термический коэффициент расширения

- термический коэффициент изотермического сжатия

- термический коэффициент давления (упругости)

Существование уравнения состояния системы приводит к тому, что эти коэффициенты не независимы друг от друга, а связаны между собой соотношением:

Важным при определении γ у твердых тел, т.к. невозможно нагреть тело без изменения его объема (или оболочки в котором оно заключено).

 

Первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам (превращение теплоты в работу и работы в теплоту осуществляется в одном и том же строго постоянном количественном состоянии).