Лекция 3. Второй закон термодинамики

 

Первое начало термодинамики устанавливает существование у всякой системы однозначной функции состояния – внутренней энергии, которая не изменяется в отсутствии внешних воздействий при любых процессах внутри системы.

 

Второе начало термодинамики устанавливает существование у всякой равновесной системы другой однозначной функции состояния – энтропии, которая в отличие от внутренней энергии не изменяется у изолированной системы только при равновесных процессах и всегда возрастает при неравновесных в ней процессах.

Второе начало термодинамики также является обобщением опытных данных. Как показывает опыт, в то время как превращения работы в теплоту может ограничиться изменением термодинамического состояния одного лишь теплополучающего тела (трение, электронагрев), при преобразовании теплоты в работу, наряду с охлаждением теплоотдающего тела происходит изменение термодинамического состояния других, участвующих в этом процессе, тел: или рабочего тела – при незамкнутом процесс, или других тел – при замкнутом круговом процессе, когда этим телам рабочее тело непременно отдает часть полученной им от нагревателя теплоты. В качестве «других тел» в тепловых машинах обычно служат холодильники.

 

Изменение состояния рабочего тела или отдача части теплоты рабочим телом другим телам (и изменение термодинамического состояния этих тел) при круговом процессе превращения теплоты в работу называется компенсацией. Результаты опытов показывают, что без компенсации ни одну калорию теплоты нельзя превратить в работу. В то же время работа в теплоту превращается полностью без всякой компенсации.

 

Устройство, которое без компенсации полностью превращало бы (работая циклически) теплоту в работу какого-либо тела назовем вечным двигателем второго рода.

 

Исходное положение второго закона термодинамики можно сформулировать следующим образом: «невозможен вечный двигатель второго рода», причем это утверждение не допускает обращения.

 

Если теплота превращается в работу, и за весь круговой процесс у какого-либо тела или у различных тел было взято положительное количество теплоты , а совершенная положительная работа равна W, то всегда ; если же работа  превращается в теплоту , то всегда

Второе начало термодинамики – совокупность двух независимых положений

1. и 2.

1. Приводит к установлению существования абсолютной температуры и энтропии.

2. (вместе с 1) устанавливает односторонний характер изменения энтропии при естественных процессах в замкнутых системах.

 

Второе начало термодинамики выражает закон о существовании энтропии у всякой равновесной системы и неубывании ее при любых ее процессах в изолированных и адиабатических изолированных системах.

 

По второму началу в природе возможны процессы, при которых превращения теплоты Q в работу W связано с компенсацией, и невозможны процессы, при которых такое превращение не сопровождается компенсацией. Это приводит к делению всех процессов в замкнутой системе на обратимые и необратимые.

 

Процесс перехода системы из состояния 1 в состояние 2 называется обратимым, если возвращение этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без изменений в окружающих внешних телах.

 

Процесс перехода системы 1→2 называется необратимым, если обратный переход 2→1 невозможно осуществить без изменений в окружающих телах.

 

Всякий квазистатический процесс является обратимым, т.к. при таком процессе состояние системы в каждый момент полностью определяется внешними параметрами и температурой, и поэтому при равновесных изменениях этих параметров в обратном порядке система также в обратном порядке пройдет все состояния и придет в начальное состояние, не вызвав изменений в окружающих телах.

 

Все процессы, сопровождающиеся трением, являются необратимыми.

 

Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменение энтропии. Однозначность энтропии приводит к тому, что всякий необратимый процесс является нестатическим.

 

Деление процессов на обратимые и необратимые относится лишь к изолированным системам в целом.

1. Процесс теплопередачи при конечной разности температур необратим, т.к. обратный переход связан с отнятием определенного количества теплоты у холодного тела, превращение его без компенсации в работу и затратой ее на увеличение энергии нагретого тела. Необратимость этого процесса видна также из того, что он нестатичен.

2. Расширение газа в пустоту необратимо, т.к. при этом не совершается работа, а сжать так газ, чтобы не совершить работу, невозможно. Произведенная же при сжатии работа идет на нагревание газа; чтобы газ не нагревался нужно отнять у него теплоту и превратить ее в работу, что невозможно без компенсации.

3. Процесс диффузии необратим. Если в сосуде снять перегородку между двумя различными газами, то каждый газ будет диффундировать в другой. Для разделения газов каждый из них нужно сжимать, чтобы они не нагревались, необходимо отнять у них теплоту и превратить ее в работу, что невозможно без изменения в окружающих телах.

 

Пусть из состояния 1 система равновесно переходит в состояние 2, получая из какого-либо тела положительное количество теплоты и совершая работу , тогда

(1)

Предполагая, что система из состояния 2 адиабатически может перейти в состояние 1, совершив работу , находим:

Складывая (1) и (2), получим:

(3)

Т.е. за весь круговой процесс была совершена работа  за счет некомпенсированного превращения теплоты. Поскольку по второму началу термодинамики такой процесс невозможен, то следовательно, состояние 1 адиабатически невозможно из состояния 2.

Если при равновесном переходе системы из состояния 1 в состояние 2 , то, предполагая возможным адиабатическое возращение системы из 2 в 1 для всего кругового процесса, подобно (3), получаем

Это неравенство указывает на отдачу системой за цикл количества теплоты за счет произведенной над ней работой.

Такой круговой процесс не противоречит второму началу термодинамики и, следовательно, возможен только при нестатическом адиабатическом возвращении системы из состояния 2 в состояние 1. Если бы процесс  был равновесным, то весь цикл был бы обратимым, и проводя его в обратном порядке, получаем формулу (3), что противоречит второму началу термодинамики.

 

Физический смысл принципа адиабатической недостижимости состоит в утверждении, что у всякой равновесной системы существует некоторая новая функция состояния σ, которая при равновесных адиабатических процессах не меняется σ=const. В этом можно убедиться, исходя из следующих соображений. Действительно, поскольку и dσ являются линейными дифференциальными формами в полных дифференциалах одних и тех же независимых переменных и одновременно обращаются в нуль, то, следовательно, они пропорциональны:

Здесь в общем случае зависит от всех параметров состояния системы: , поэтому

Т.е. Пфаффова форма голономна (имеет интегрирующий множитель). Можно показать, что среди интегрирующих делителей дифференциальной формы имеется делитель, зависящий только от температуры: . Поэтому в каждом состоянии системы функция  имеет некоторую (независящую от выбора эмпирической температуры) абсолютную величину. Принимая значение функции  за меру температуры и обозначая =Т, получаем:

(4)

Функция S, определяемая дифференциальным уравнением (4) называется энтропией, а независящая от выбора термометрического вещества температура Т – абсолютной температурой.

 

Неоднозначность (если бы) температуры показывает, что адиабаты и могут пересекаться, и, следовательно, возможен круговой процесс 1 – 2 (изотерма) и 2 – 3, 3 – 1 (адиабаты). Если на участке 1 – 2 у термостата берется теплота Q>0, то по первому началу, за счет Q за цикл производится работа (W>0)  и мы имеем вечный двигатель второго рода.

Невозможность вечного двигателя второго рода приводит к невозможности пересечения адиабат, т.е. к однозначности энтропии. Математически это выражается при любом круговом процессе:

(5)

Если рабочее тело совершает круговой процесс находясь все время в контакте с термостатом, то согласно (1) и (2)

Т.е. работа при изотермическом процессе равна нулю.

 Математически второй закон термодинамики можно записать в виде (4) или:

 (6)

Это выражение сходно с выражением для , причем в (6) абсолютная температура Т является интенсивным параметром теплопередачи (термически обобщенная сила), а энтропия S – экстенсивным параметром теплоотдачи (обобщенная координата). Сходство обусловлено тем, что и и выражают количество энергии получаемое системой.

 

Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса:

При анализе квазистатических процессов понятие энтропии может быть уяснено следующими рассуждениями: не является полным дифференциалом, т.к. при переходе системы зависит от пути (от условий перехода).

Вообще говоря (по первому началу термодинамики):

Но суммы (интегралы):

Это указывает на существование некоторой однозначной функции состояния, изменение которой определяется этим интегралом и называется энтропией:

Глубокий смысл (статический) в статической физике. С молекулярной точки зрения энтропия S системы в данном состоянии характеризует вероятность этого состояния , принцип Больцмана, где k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний реализующих данное макросостояние. Односторонний характер изменения энтропии в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

 

Эмпирическая температура t определяется изменением (например, расширением) какого-либо термометрического вещества (спирт, ртуть и т.д.) и не годится как объективная мера интенсивности теплового движения.

 

Поэтому вводится абсолютная термодинамическая шкала температур. Величина абсолютной температуры Т не зависит от выбора термометрического вещества.

По определению кельвин – 1/273,16 часть термодинамической температуры тройной точки воды. Вместе с тем, по Международной практической температурной шкале для тройной точки воды принята температура  точно.

Формула перехода от практической к абсолютной шкале:

Абсолютный нуль Т=0К по шкале Цельсия равен

 

Коэффициентом полезного действия теплового двигателя называется отношение работы W, производимой машиной за цикл, к количеству теплоты , получаемое машиной за этот цикл:

По первому началу ,

Где - абсолютное значение количества теплоты, отдаваемого рабочим телом за цикл, поэтому:

 

На энтропийной диаграмме W – площадь цикла, а определяет площадь ограниченную предельными адиабатами 1А и 3В, осью абсцисс и элементами цикла с dS>0 (часть 1-2-3).

Вычислим КПД цикла Карно состоящих из двух изотермических и двух адиабатических процессов.

 

 

На изотерме 1-2 теплота  , берется от нагревателя, на изотерме 3-4 теплота отдается холодильнику. Эти теплоты и работа за цикл равны:

И следовательно КПД цикла:  (7) 

Первая теорема Карно: КПД цикла Карно не зависит от природы рабочего вещества и предельных адиабат, а определяется только температурами нагревателя и холодильника.

 

Из (7) следует также, что влияние изменения температур и  на значение КПД различно:

;

И т.к. , то , то есть изменение температуры нагревателя влияет меньше на значение КПД, чем изменение температуры холодильника. Чем ниже температура , при данной , тем выше КПД. Однако цикл Карно с осуществить невозможно, т.к. в этом случае можно прийти к неверному выводу о том, что по второму началу термодинамики изометрический процесс одновременно является адиабатическим.

По второму началу термодинамики достижим, но осуществить цикл Карно с  невозможно. Теорема Карно указывает путь повышения КПД тепловой машины. Значение цикла Карно состоит в том, что он имеет наибольший КПД по сравнению с циклами, работающими в тех же температурных пределах и являются мерой КПД всех других циклов.

Если машина работает по некоторому циклу и получает при необратимом цикле то же количество теплоты , что и при обратимом цикле, то работа за необратимый цикл меньше работы W обратимого цикла, КПД необратимой машины:

 меньше ,  - вторая теорема Карно.

По своему назначению тепловые машины разделяются на три основных типа:

1 Тепловые двигатели – превращают теплоту в работу.

2 Тепловыенасосы (греющие машины) – за счет затраченной работы и отнятой при этом теплоты у среды (меньшей Т) нагревают тела более высокой Т.

3 Холодильныемашины – при затрате работы отнимают теплоту от охлаждаемого тела и передают окружающей среде.

При непрерывном действии этих машин, рабочее тело в них совершает круговой процесс:(1) -прямой круговой процесс, (2) и (3) - обратный круговой процесс. В настоящее время широко применяется МГД метод преобразования энергии. Идея его состоит в том, что при сечении проводником линий индукции в нем возникает ЭДС. В МГД – генератор, проводником является плазма (), которая играет двойную роль: в сопле перед генератором внутренняя энергия газа преобразуется в кинетическую энергию потока (газ – рабочее тело), а в генераторе кинетическая энергия потока преобразуется в электрическую энергию (газ выполняет роль силовой обмотки электрической машины). МГД – генератор представляет собой совмещенную с тепловым двигателем электрическую машину. МГД – генератор принципиально ничем не отличается от газо- и паротурбинных установок. Для МГД – генератор η достигает 50-60%.