Лекция 4. Методы термодинамики. Термодинамические потенциалы.

 

Различают два метода термодинамики (исследования физических явлений): метод круговых процессов (или метод циклов) и метод термодинамических потенциалов (метод характеристических функций).

 

Метод циклов заключается в установлении определенной закономерности какого-либо явления, рассматривая подходящим образом подобранный цикл и применением к этому циклу уравнения первого и второго начал термодинамики:

(1);     (2).

В большинстве случаев изучаемую систему заставляют (мысленно) совершить цикл Карно. Тогда уравнение второго начала термодинамики (2) используется в виде первой теоремы Карно о независимости η от природы рабочего вещества; поэтому полученное с помощью уравнения (1) выражения для η цикла в данной конкретной задаче приравнивают к отношению и из полученного равенства определяют необходимую зависимость.

 

Метод циклов имеет большой недостаток, связанный с ad hoc подбором подходящего цикла. Успех решения задачи зависит от выбора необходимого цикла, сам же выбор ничем не определяется.

 

Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических функций – аналитический метод, базирующийся на использовании основного уравнения термодинамики для квазистатических процессов.

(3)

Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики (3) позволяет для системы в различных условиях ввести некоторые функции состояния, изменение которых при изменении состояния системы  является полным дифференциалом, что позволяет составить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.

 

Гиббс показал, что из всего множества термодинамических функций можно выбрать такие, частные производные которых наиболее просто выражаются через термодинамические параметры.

 

Для простых систем (3) можно записать в виде:

(4)

(4) связывает 5 функций состояния T, S, U, p, V, а само состояние определяется двумя независимыми переменными. Выбрав V и T в качестве независимых переменных для определения остальных 3 независимых, запишем два уравнения: калорическое и термическое уравнения состояния

P=p(V,T); U=U(V,T)  

1. Если в качестве независимых переменных выбрать S и V, то для определения трех других достаточно добавить уравнение:

U=U(S,V) (5)

Зная (5) можно с помощью (4) простым дифференцированием определить обе другие термические переменные:

(6),    (7)

 

Если взять вторые производные от U(S,V):

 ,

откуда

Учитывая, что dU – полный дифференциал, и приравнивая производные , из (6) и (7) находим:

. (8)

Таким образом, видно, что внутренняя энергия U(S,V) является характеристической функцией, поскольку другие переменные (Т и Р) определяются дифференцированием U по S и V. Иначе говоря, производные от U(S,V) по характеристическим переменным выражают все термодинамические свойства системы. Первые производные определяют термические свойства, вторые производные – калорические.

 

Внутренняя энергия U в переменных S и V (U(S,V)) называется также термическим потенциалом, поскольку значение давления:

выражается через нее так же, как и сила через потенциальную энергию  в механике().

Следует отметить, что одна из независимых переменных функции U(S,V) – энтропия S – непосредственно не может быть измерена.

Оказывается, что и при некоторых других независимых переменных также вместо двух уравнений p=p(T,V); U=U(V,T) можно выбрать одну функцию от этих переменных, которая при этом будет характеристической функцией, подобно функции U(S,V).

 

2. Если независимыми переменными простой системы являются T и V, то преобразуя уравнение (2) так (преобразование Лежандра), чтобы в него входили дифференциалы dT и dV (обеим  частям прибавить – d(T,S)), получим

Обозначая F = U – TS, находим что  (9)

Откуда (10) (11)

Вторые производные от F дают возможность определить калорические величины – теплоемкость и коэффициент сжимаемости  (или модуль упругости ).

, ;

И получить уравнение: (12)

Функция F – называется свободной энергией. Она называется так потому, что при изотермических процессах работа совершается системой не за счет убыли внутренней энергии U (как в адиабатических процессах), а за счет убыли функции F. Из формулы (9) при Т=const находим:

Т.е. роль F в изотермических процессах та же, что и роль U в адиабатических процессах. Величина TS – называется связанной энергией (в механике – кинетической и потенциальной, в термодинамической – свободной и связанной)

 

3. Если за независимые переменные взять Т и р, то характеристической функцией будет:

Перейдем в уравнение (9) с помощью преобразований Лежандра (прибавим к обеим частям d(pV)) к переменным Т и р:

,

Или , (13)

Где (14)

Из уравнения (13) получаем:

; (15)

Функция Z(T,p) называется термодинамическим потенциалом Гиббса.

Вторые производные дают теплоемкость:

Коэффициент сжимаемости

И уравнение (16)

Убыль термодинамического потенциала Z при изотермических процессах равна работе так называемой расширенной системы при адиабатических процессах (состоящей, например, из газа и поршня с грузом в случае газа в закрытом цилиндре).

 

 

 и

 

Если же на систему действуют и другие немеханические силы (электрические, магнитные и др.), то убыль термодинамического потенциала равна работе системы против действующих на нее немеханических сил.

 (при изотермически-изображенных процессах)

Важность  значения Z для термодинамики следует из того, что в  состоянии равновесия сложной системы, переменные Т и р одинаковы во всех частях системы и являются наиболее удобными.

 

4. Если независимыми переменными простой системы являются S и р, то характеристической функцией будет:

 

Перейдем в уравнении (2) от dS и dV к dS и dp (прибавляя d(pV)), то

или (17)

Функция  (18) называется ЭНТАЛЬПИЕЙ.

Производная Н(S,p) по S и p дают:

;

 (19)

Из формулы (17) находим уравнение: (20)

Физический смысл энтальпии состоит прежде всего в том, что при изобарных процессах, изменение энтальпии равно поглощенному количеству теплоты:

 и

По этой причине функцию Н часто называют также тепловой функцией или теплосодержанием. Кроме того, поскольку Н равна энергии расширенной системы, а при адиабатических процессах убыль энергии равна работе, то, очевидно, при этих процессах убыль энтальпии системы равна работе расширенной системы.

и кроме того

Помимо приведенных U, F, Z, H, можно указать и другие: например S является термодинамическим потенциалом при независимых переменных U и V.

Из (2) видно

Так что ;

Объем является термодинамическим потенциалом при независимых переменных S и U:

Откуда и

Наиболее употребительными являются U, F, Z и Н, а из них чаще всего применяются свободная энергия F и термодинамический потенциал Z, поскольку независимые переменные T,V и T,p легко могут быть измерены экспериментально.

Все эти термодинамические потенциалы являются аддитивными и однозначными функциями состояния, их убыль при соответствующих условиях определяет работу системы против действующих на нее сил. Кроме того, они позволяют с помощью основного неравенства термодинамики для нестатичных процессов установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости систем при определенных условиях.

- основное уравнение и неравенство термодинамики.

Термодинамические функции связаны между собой следующими соотношениями:

Для U: - уравнение Гиббса-Гельмгольца

В общем случае

Для Z:

Термодинамические функции можно представить в пространстве соответствующих независимых переменных в виде поверхностей, которые обычно строят на основании опытных данных. Эти поверхности, а следовательно, и свойства самого вещества, исследуются с помощью дифференциальной геометрии.

 

Зная хотя бы одну из термодинамических функций, можно определить термические и калорические свойства системы. Каждая из термодинамических функций содержит в себе полностью все характеристики системы. Однако, начала термодинамики сами по себе не позволяют найти выражения для термодинамических функций в виде явных функций соответствующих переменных. Только для двух систем можно вычислить термодинамические потенциалы с помощью начал термодинамики: для идеального газа и для равновесного излучения, поскольку для них известны и термодинамические и калорические уравнения состояния. Для всех остальных систем термодинамики, потенциалы  находятся или из опыта, или методами статической физики.

 

Найдем внутреннюю энергию идеального газа. Известна внутренняя энергия такого газа:

Однако это выражение для U не является термодинамическим потенциалом. Поэтому выразим U через S и V. Для идеального газа известно, что:

Откуда и

Используя это выражение, как термодинамический потенциал можно, наоборот, с помощью формул (6) и (7) найти термические и калорические уравнения состояния идеального газа  и уравнения его адиабаты

Запишем термодинамические потенциалы сложных систем, подверженных действию нескольких внешних сил.

,

,

,

Внутренняя энергия системы с переменным числом частиц изменяется не только за счет сообщения теплоты и совершения работы системой, но и за счет изменения числа частиц в системе, поэтому по первому началу:

Где  - изменение числа частиц сорта k, обусловленное обменом с окружающей средой и химическими реакциями (по закону сохранения массы , - масса k-частиц).

При квазистатических процессах:

А при нестатических процессах:

Величина называется химическим потенциалом k-сорта частиц.

,

,

,

,

Химический потенциал из этих выражений равен

Химический потенциал равен термодинамическому потенциалу на одну частицу , и, следовательно:

Где - число молей, - Z одного моля вещества

 

Большой термодинамический потенциал

 

, откуда