Скорость роста кристаллов в диффузионной и кинетической области.

Главной кинетической характеристикой роста кристаллов является зависимость скорости роста от пересыщения раствора на растущей поверхности. Проблема заключается в том, что экспериментально скорость роста определяется как функция пересыщения в объеме раствора, которое даже в динамических условиях не равно пересыщению на поверхности кристалла.

Очевидно, что в условиях смешанной кинетики уравнение скорости роста должно учитывать реальные концентрационные условия, складывающиеся в пограничной области на границе кристалл – раствор. Схема распределения концентрации в пограничном слое, которая устанавливается по данным голографических и теневых исследований эволюции раствора в процессе роста кристаллов, приведена на рис. 24.7.

Изменение равновесной концентрации на поверхности кристалла вследствие выделения теплоты кристаллизации достаточно мало и во внимание может не приниматься. Движущими силами процесса являются: перепад концентрации непосредственно на растущей поверхности  – для поверхностных реакций и в пограничном слое  – для транспортных процессов, C _р – равновесная концентрация при данной температуре, С _п и С – концентрация на поверхности и в объеме раствора. В стационарных условиях роста кристалла вещество, переносимое через пограничный слой, полностью поглощается растущей поверхностью. Из условия баланса вещества следует

,                              (24.15)

где β – коэффициент массопереноса; k_r – константа поверхностной реакции.

При постоянных значениях β и k _rравенство (24.15) в процессе роста обеспечивается посредством изменения Δ C _δ и Δ C_s, причем уменьшение Δ C_s ведет к смещению роста в диффузионную область. Для чисто диффузионного режима Δ C _δ = Δ C, где Δ C – пересыщение в объеме раствора. Очевидно, что такой режим роста реально не достижим, поскольку в этом случае Δ C _s = 0, и рост должен прекратиться. Отсюда следует, что условие Δ C_s = Δ C, равно как и Δ C _δ = Δ C,должно быть исключено из рассмотрения. Рост кристаллов всегда осуществляется с участием как поверхностных, так и объемных процессов.

Рассмотрим кристаллик, растущий в пересыщенном растворе с начальной концентрацией С _н > С _р. В процессе осаждения концентрация раствора у самой поверхности кристаллика понижается до некоторого значения С _п > С _р (рис. 24.8). Под действием перепада концентраций D С = С _н - С _п,кг/м³, к поверхности растущего кристаллика течет поток растворенного вещества, кг/(м²×с),

J = β (С _н- С _п).                                            (24.16)

Коэффициент скорости массопереноса β,м/с, зависит от различных, в том числе и гидродинамических, условий в окружающей кристаллик среде. Это и наличие общих макроскопических течений в кристаллизаторе, и воздействие самих процессов роста и движения кристалликов на течение в непосредственно окружающих его участках среды.

Скорость непосредственного наращивания массы и толщины кристаллика по нормали к его поверхности: r ₀(dl / dt) = r ₀ l = q (кг/(м²×с)) является функцией от концентрации раствора (точнее, пересыщения) непосредственно у этой поверхности, т. е.

q = q (x _п)» k_r x _п,                                       (24.17)

где х _п = С _п - С _р - пересыщение вблизи поверхности; k _r– константа поверхностной реакции.

Для качественной оценки можно считать q просто пропорциональной пересыщению у поверхности роста и полагать k _r = const. В общем же случае нелинейной зависимости q от х величину k _r, в свою очередь, следует считать зависящей от х _п.

В установившемся квазистационарном режиме количество вещества, поступающего к поверхности, равно количеству осаждающемуся на ней, т. е. q = j, или

q (x _п) = β (x _н - x _п).                                     (24.18)

В случае же приближенно линейной зависимости

k_r x _п = β (x _н - x _п).                                      (24.19)

Исключая из равенств (24.18) и (24.19) заранее неизвестную поверхностную концентрацию х _п, получаем окончательно: j = q = K x _н, где суммарная константа скорости процесса:

        K = k _r β/ (k _r + β)                                      (24.20)

получена из 1/ K = 1/ k _r + 1/ β.

Таким образом, при последовательном действии диффузионного массопереноса и чисто кинетических затруднений встраивания молекулы (атома) на его место в кристаллической решетке «сопротивления» складываются, т. е. обратные константы скоростей этих последовательных стадий 1/ β и 1/ k _r.

В предельном случае относительно медленной диффузии, когда β << k _r, общая константа скорости K → β, а концентрация у поверхности становится практически близкой к равновесной, т. е. пересыщение у растущей поверхности стремится к нулю, линейный рост кристалла определяется соотношением

λ = dl / dt = q / r ₀ = j / r ₀ = β/ r ₀ ∙х _н.

В противоположном предельном случае, когда кинетика посадки атома на свое место замедлена, k _r<< β. При этом возникает так называемая кинетическая область, а перенос вещества к поверхности роста настолько интенсивен, что концентрация и пересыщение у этой поверхности практически не отличаются от

 

их значений вдали от кристаллика во всем объеме (С _п = С _р) и

λ = dl / dt = q / r ₀ = j / r ₀ = k _r / r ₀∙ х _н.

При общей нелинейной зависимости q от пересыщения аналитическим путем исключить величину х _п не удается; определить ее можно лишь графически из условия (24.18). На рис. 24.9 показаны оба предельных случая При быстрой кинетике посадки атома на нужное место (кривая 1) точка пересечения лежит левее, близко к значению х _п = 0. Пересыщение у поверхности мало и прямой расчет q (x _п) затруднителен, а общую скорость процесса следует определять   косвенно: q (x _п) = j (x _п→0) = β∙х _н, что соответствует диффузионно-контролируемой области процесса.

При более медленной кинетике посадки (кривая 2) значение точки пересечения x _п приближается к значению объемного пересыщения х _н. В этом случае расчет диффузионного потока j = (х _н – х _п) из-за малой точности определения этой разности затруднителен. Его следует определять косвенно: j (x _п→ х _н) = q х _н, что соответствует кинетически-контролируемой области протекания процесса.

По мнению О.М.Тодеса, разделение на предельные случаи диффузионной и кинетической области не зависит от возможности линеаризации соотношения (24.17) для кинетики посадки. Количественный же критерий перехода от одного предельного случая к противоположному удобно получать, исходя из упрощенного соотношения (24.20) с введением условной кинетики первого порядка и ее «константы» k _r.

Далее приведены отдельные теории включения частиц в кристаллическую решетку.

Диффузионная теория роста кристаллов. В основе теории лежит понятие о ламинарной пограничной пленке толщиной δ, через которую происходит диффузия молекул к растущему кристаллу. При этом процесс диффузии считается лимитирующим рост и растворение кристаллов. Различную скорость роста граней кристалла объясняют скоростью их растворения. Поэтому рост каждой грани определяется своим пересыщением, а рост кристалла в целом – суммарным эффектом роста всех граней.

Процесс роста кристаллов разделяется на две стадии: диффузию вещества через ламинарный слой к поверхности кристалла и отложение этого вещества на поверхности кристалла (фазовый переход).

Диффузионная теория не объясняет некоторых явлений, наблюдаемых в процессе роста кристаллов, например, ситуацию, когда рост определяется реакцией на границе раздела фаз, послойный рост кристаллов, законы огранки кристаллов, наличие дефектов их строения и т. п.

Теория адсорбционного слоя исходит из того, что молекула кристаллизуемого вещества при подходе к поверхности кристалла теряет часть своей кинетической энергии, в результате чего у нее остается возможность движения только в поверхностном адсорбционном слое. Равновесие адсорбционного слоя с раствором возникает практически мгновенно, и решающим для кинетики является поведение частиц в самом слое. Молекулы, которые находятся у поверхности твердой фазы, имеют несколько возможностей: включиться в кристаллическую решетку, возвратиться в раствор или при большом пересыщении образовать в двумерном слое новые зародыши, вызывающие возникновение и рост новой решетки (в этом случае кристалл растет несовершенно).

Теория послойного роста кристаллов исходит из представлений о последовательном включении ионов в растущую плоскость. Вначале к имеющейся законченной плоскости присоединяется один ион. Этот акт является энергетически наиболее трудным, и в основном именно он определяет скорость роста кристаллов. Присоединившийся ион создает основу нового слоя, и включение в плоскость других ионов происходит гораздо легче. Прежде всего, заканчивается один ряд, к нему присоединяется второй и так продолжается вплоть до завершения ионной плоскости. После завершения роста каждого слоя процесс повторяется, поэтому в целом рост кристаллов имеет периодический волнообразный характер. Энергия, выделяющаяся при включении в плоскости иона (молекулы), зависит от характера силового поля кристаллической решетки.

Процессом, определяющим кинетику роста кристаллов, является образование двумерных зародышей.

Дислокационная теория значительно лучше соответствует действительности. В отличие от рассмотренных выше теорий, разработанных для роста идеальных кристаллов, который наблюдается только в исключительных случаях, дислокационная теория описывает рост реальных кристаллов, имеющих несовершенную кристаллическую решетку. Нарушения в строении решетки, которые могут встречаться в кристаллах, подразделяются на точечные (места с более высокой энергией, вакансии, избыточные частицы, посторонние атомы), винтовые (дислокации) и плоские (системы дислокаций).

Одно из возможных объяснений возникновения дислокаций состоит в том, что в решетку включаются не отдельные ионы, а целые ориентированные группировки. В местах расположения дислокаций значительно понижен энергетический барьер при возникновении новой плоскости. Если новая частица, присоединяющаяся к плоскости, несколько смещена по сравнению с предыдущей, то вместо роста рядами начинается непрерывный спиральный рост кристаллов.

При спиральном росте образование плоских двумерных зародышей        необязательно.

Влияние пересыщения на рост кристаллов. Пересыщение или переохлаждение имеет решающее значение при определении скорости роста кристаллов. С увеличением степени пересыщения или переохлаждения скорость роста кристаллов, как правило, возрастает.

Зависимость скорости роста кристаллов от их размеров. В общем случае предполагается, что кроме всего прочего скорость роста кристаллов зависит от размеров L самой растущей частицы. Так, в исследованиях по кристаллизации многих веществ было показано, что линейная скорость роста уменьшается с увеличением размеров кристаллов.

Зависимость  при постоянном пересыщении раствора в принципе можно объяснять изменением толщины диффузионного слоя у поверхности растущего кристалла. Чем меньше δ, тем больше при прочих равных условиях скорость роста кристалла (все равно, массовая скорость  или линейная ). Данное обоснование справедливо лишь для случая, когда кристалл растет в диффузионной области и толщина диффузионного слоя тем меньше, чем меньше растущий кристалл.

Если кристалл растет в кинетической области, когда скорость роста определяется процессами, идущими на границе раздела фаз, объяснить наблюдаемую зависимость значительно сложнее. Она должна соблюдаться, если удельная концентрация активных центров на поверхности кристалла будет уменьшаться с увеличением L. Это вполне вероятно, потому что более крупные кристаллы получаются, как правило, при более низких пересыщениях или переохлаждениях, при меньших . Последние же обстоятельства способствуют росту кристаллов с более упорядоченной структурой, с меньшим числом дефектов.

Зависимость скорости роста кристаллов от других условий             кристаллизации. Одним из наиболее существенных параметров, влияющих на скорость роста кристаллов, является температура. С повышением Т скорость роста при всех прочих равных условиях должна увеличиваться. Однако на практике повышение температуры не всегда приводит именно к такому результату. Причина этого заключается в зависимости от температуры не только скорости диффузии частиц и скорости процесса на границе раздела фаз, но и ряда других величин и характеристик. В частности, от температуры зависят вязкость раствора, удельная энергия на границе раздела фаз и т. п. Но особенно важно, что от температуры зависят растворимость и степень переохлаждения. Причем, как правило, с ростом температуры уменьшается степень пересыщения или переохлаждения. Следовательно, скорость роста кристалла, с одной стороны, должна возрастать с увеличением Т в связи с ускорением процессов взаимодействия частиц, а с другой – замедляться из-за сопутствующего увеличению Т снижения пересыщения или переохлаждения. В результате температурная зависимость  приобретает сложный характер. Знак градиента  определяется соотношением эффектов, относящихся к реакциям взаимодействия частиц и C _р = f (Т).

Большое влияние на скорость роста кристаллов оказывают примеси. Одним из результатов этого влияния становится изменение огранки. Оно происходит в связи с неодинаковым влиянием примесей на рост отдельных граней. Можно также отметить, что влияние примесей не ограничивается изменением линейных скоростей роста, а сказывается также на структуре и блочности кристаллов.

Одним из важных параметров, влияющих на скорость роста, является интенсивность перемешивания жидкой фазы, скорость ее движения относительно поверхности твердой частицы. При постоянной температуре и неизменной степени пересыщения раствора скорость роста может значительно изменяться с переменой числа оборотов мешалки или частоты вращения кристалла. Характер зависимости  схематически показан на рис. 24.10.

Как видно из рис. 24.10, сначала скорость роста с увеличением числа оборотов кристалла быстро возрастает. Затем  уменьшается и постепенно превращается в нуль. При достижении некоторой предельной скорости вращения  перестает зависеть от ω. Подобные зависимости наблюдались для растущих из водных растворов кристаллов сахарозы и ряда других веществ.

Механизм влияния перемешивания на линейную скорость роста может быть различным. В частности, он может быть сведен к ускорению диффузии вещества из объема раствора к поверхности и уменьшению толщины околоповерхностного слоя жидкости. Таким образом, влияние перемешивания связано с условиями массопереноса вещества в системе.

Для учета интенсивности перемешивания используется следующая зависимость:

,

где Sh = β L / D – критерий Шервуда (диффузионный критерий Нуссельта Nu'); Re = vL r _s/ η; Sc = η / r D – критерий Шмидта (диффузионный критерий            Прандтля Pr'); n – эмпирический коэффициент.

Из приведенной зависимости видно, что функция  отражает связь между  и рядом физических характеристик раствора и растущего кристалла (D, η, r, r _s и т. д.).

В условиях массовой кристаллизации учет зависимости скорости роста от перемешивания раствора усложнен особыми обстоятельствами. К их числу, прежде всего, относится возможность перемещения кристаллов по объему раствора, наряду с вращением их вокруг соответствующих осей. Естественно, это затрудняет учет скорости движения фаз относительно друг друга. Поэтому изучение характера зависимостей  и т. п. приходится проводить на примере роста единичных кристаллов, максимально учитывая при этом особенности коллективного роста.

 

Методы кристаллизации

 

Кристаллизация охлаждением может быть осуществлена:

– путем прямого или косвенного теплообмена между горячим раствором, содержащим кристаллизуемое вещество, и более холодной средой (газом, например, воздухом или аммиаком и жидкостью, например, водой или рассолом);

– испарением при пониженном давлении и постоянной температуре, называемым обычно вакуум-охлаждением.

Если в качестве охлаждающей среды используется холодный воздух, находящийся в непосредственном соприкосновении с раствором, происходит испарение части растворителя. Однако, как правило, количество выделяющегося кристаллического осадка при прямом охлаждении больше количества, образующегося только вследствие испарения. Поэтому воздушное охлаждение по способу создания пересыщения можно сравнивать с вакуум-охлаждением.

Кристаллизация охлаждением обычно применяется для веществ, растворимость которых резко уменьшается с понижением температуры.

По мере охлаждения раствора он постепенно становится все более пересыщенным, пока не достигнет нестабильного или метастабильного состояния. После этого из него спонтанно осаждается твердая фаза либо в виде большого количества зародышей, либо на затравочных кристаллах (если они присутствуют в достаточном количестве), ускоряя их рост. Может быть достигнуто состояние, при котором образование зародышей и кристаллизация на затравке протекают одновременно. Эти процессы продолжаются по мере охлаждения раствора до конечной температуры. Однако и по достижении этой температуры раствор еще содержит некоторое остаточное пересыщение, которое может быть относительно небольшим или очень высоким, но значение его в любом случае слишком мало, чтобы поддерживать дальнейшее образование зародышей или их рост. В зависимости от окружающей среды остаточное пересыщение снимается за время от нескольких секунд до нескольких месяцев.

Поскольку в растворе сохраняется некоторое остаточное пересыщение, выход продукта при кристаллизации охлаждением иногда может быть меньше выхода, рассчитанного по кривым растворимости, при условии, что не происходит испарения. В практических условиях всегда возможно испарение охлаждаемого раствора вследствие соприкосновения с воздухом. К тому же часть межкристального раствора остается на поверхности кристаллов после фильтрации, поэтому в качестве действительного выхода следует принимать выход, определяемый анализом данных по растворимости.

Наилучшими конструкциями являются кристаллизаторы непрерывного действия с использованием различных способов перемешивания, контроля за образованием зародышей и их ростом, позволяющие получать однородный продукт. Промежуточным типом аппаратов являются кристаллизаторы с воздушным или водяным охлаждением и с перемешиванием. В них получают мелкие, но удовлетворительного качества кристаллы.

Кристаллизаторы, в которых в качестве охлаждающей среды используется воздух, и некоторые из так называемых вымораживающих кристаллизаторов отличаются простотой конструкции и отсутствием теплопередающих поверхностей. Кристаллизаторы с водяным охлаждением или с охлаждением при помощи рассола также обладают простой конструкцией, однако применение их ограниченно.

Однако понижение температуры часто приводит к значительному увеличению вязкости раствора и замедлению скорости роста кристаллов, поэтому для получения кристаллов заданного размера необходимо увеличивать габариты аппарата. Кроме того, с увеличением вязкости уменьшается скорость теплопередачи через теплопередающую поверхность, что вызывает необходимость увеличения ее размера.

Чем выше вязкость межкристального раствора, тем он труднее удаляется при разделении суспензии на центрифугах или фильтрах. В результате получают более влажные кристаллы, загрязненные растворимыми примесями, содержащимися в межкристальном растворе, одновременно возрастает стоимость сушки. Если кристаллы после их отделения промывают от межкристального раствора, то промывную жидкость следует охладить, чтобы избежать дополнительного растворения. Кроме того, для удаления вязкого раствора требуется значительное количество промывной жидкости.

Наиболее важная проблема конструирования и эксплуатации охладительного кристаллизатора состоит в том, что наибольшее пересыщение создается около охлаждающей поверхности, поэтому на ней и будут образовываться кристаллы, количество которых может быстро увеличиваться. При этом отдельные части аппарата покроются толстым слоем инкрустаций, что в конечном счете приведет к уменьшению производительности кристаллизатора.

В барабанных и лотковых кристаллизаторах имеются скребковые механизмы, снимающие отложения соли на стенках. Поскольку между скребком и корпусом аппарата создается небольшой зазор, на стенках обычно сохраняется тонкий, но обладающий большим термическим сопротивлением слой осадка.

Тщательный контроль рабочих условий с целью уменьшения температурных колебаний до минимума, использование хорошо отполированных трубок или теплопередающих поверхностей, высокие скорости движения раствора             (около 2 м/с)и небольшой температурный перепад между межкристальным раствором и охлаждающей средой – все это способствует уменьшению образования инкрустаций. Хорошо спроектированный охладительный кристаллизатор может работать непрерывно (до образования на теплопередающих поверхностях значительного осадка) в течение 200…300 ч.Предложен ряд технических приемов (например, механическое встряхивание охлаждающих элементов), которые способствуют увеличению продолжительности непрерывной эксплуатации аппарата.

Вакуум-кристаллизация. На испарение 1 кг воды расходуется около 2510 кДж теплоты. Поэтому, если горячий насыщенный раствор ввести в аппарат, где поддерживается давление более низкое, чем давление насыщенных паров над раствором, часть растворителя мгновенно испарится, и жидкость охладится до температуры, соответствующей давлению испарения плюс некоторое повышение температуры кипения, определяемое температурной депрессией раствора. Таким образом, насыщенный раствор становится пересыщенным, с одной стороны, вследствие частичного испарения растворителя и, с другой стороны, за счет охлаждения. В обычных вакуум-кристаллизаторах нет подвода теплоты извне, кроме физической теплоты питающего раствора. Однако на практике часто используется какой-либо внешний источник дополнительного тепла, с помощью которого обеспечивается большая гибкость процесса; в некоторых случаях источник тепла применяется как способ разрушения зародышей и контроля за их ростом.

К преимуществам вакуум-кристаллизаторов относится отсутствие теплопередающих поверхностей, что позволяет изготавливать стальные аппараты с резиновой или пластмассовой облицовкой или из стеклопластиков и т. д.

Наибольшее пересыщение в вакуум-кристаллизаторах приходится на границу раздела жидкость – пар, поэтому именно здесь обычно и образуются кристаллические осадки. Кристаллы, оседающие на стенках аппарата и прочно удерживаемые на них, не вызывают серьезных эксплуатационных неудобств, поскольку при периодической вакуум-кристаллизации они растворяются следующей порцией раствора, а при непрерывной вакуум-кристаллизации они могут периодически удаляться со стенок кристаллизатора во время его остановок.

В вакуум-кристаллизаторах непрерывного действия должен быть предусмотрен насос, откачивающий суспензию и осветленные растворы, или же аппарат следует устанавливать на таком уровне, чтобы раствор отбирали в местах с давлением выше атмосферного. Кроме того, в вакуум-кристаллизаторах легче осуществлять контроль и поддерживать стабильные (по температуре и концентрации) условия, чем в кристаллизаторах охладительного типа.

Стабильность параметров является важным фактором непрерывного процесса в тех случаях, когда требуется продукт постоянного качества. Однако в промышленных условиях не всегда удается вводить в аппарат идеально постоянные по количеству и качеству исходные растворы. Поэтому вакуум-кристаллизацию предпочитают охладительной кристаллизации, поскольку     нестабильность процесса в этом случае в меньшей степени влияет на инкрустацию аппарата. Одновременно возрастает и продолжительность работы между промывками.

Вакуум-кристаллизаторы непригодны для кристаллизантов с высокой температурной депрессией. Кристаллизаторы охладительного типа наиболее целесообразно использовать, если кристаллизующийся раствор содержит большое количество неконденсирующихся газов.

Кристаллизация выпариванием. Если к вакуум-кристаллизатору подводить теплоту извне, то такой аппарат становится выпарным кристаллизатором. Выпаривание может производиться не только в вакууме, а и в аппаратах, работающих под атмосферным или избыточным давлением. Подводимая теплота (или большая ее часть) обычно передается раствору через теплопередающую поверхность трубчатого кипятильника, в результате путем выпаривания раствор концентрируется и создается пересыщение. Вещество, обладающие пологими кривыми растворимости, получают выпариванием. Большинство веществ, которые кристаллизуются охлаждением растворов в вакууме, можно более экономично получать в процессе выпаривания в вакууме. Если пар подвергается повторному сжатию, часть его можно возвращать обратно в греющую камеру. Правильный выбор степени сжатия и рабочих условий позволяет приблизить одноступенчатый вакуум-выпарной аппарат по эффективности к обычной двухступенчатой выпарной установке.

Как при наличии терморекомпрессии, так и без нее выпарные кристаллизаторы объединяют в многокорпусные установки и уменьшают тем самым эксплуатационные расходы (рис. 24.11).

Теплообменники или трубчатые кипятильники могут быть внутри аппарата или вынесены из него          (рис. 24.12). В выпарных кристаллизаторах с внутренней нагревательной камерой обычно не используется естественная циркуляция раствора, для создания принудительной циркуляции они снабжаются различными мешалками. На греющих трубках внутреннего кипятильника отлагается накипь. Они забиваются, главным образом, вследствие небольшой скорости движения в них раствора.

Аппараты с внутренним кипятильником обычно имеют большое количество относительно коротких трубок, которые распределяются на большей части площади поперечного сечения аппарата, в связи с чем трудно добиться одинаковой скорости движения раствора во всех трубках. Так как скорость раствора в трубке обусловливает и скорость теплопередачи, существуют небольшие различия в перегреве раствора, выходящего из отдельных трубок.

Соли, осаждающиеся при выпаривании на греющих поверхностях, представляют собой вещества с обратной растворимостью. Это могут быть примеси (например, сульфат кальция) или основное кристаллизуемое вещество (например, безводный сульфат натрия). Такие соли могут кристаллизоваться при выпаривании растворов в аппаратах непрерывного действия без образования накипи, если в процессе упаривания тщательно контролируется пересыщение и перед увариванием в аппарат вводится затравка для инициирования кристаллообразования. При наличии в кристаллизаторах внутренних нагревательных камер возможно, как это указывалось ранее, неравномерное распределение раствора по трубкам, которое возрастает по мере увеличения диаметра аппарата. С увеличением диаметра может возникнуть чрезмерное пересыщение раствора в отдельных трубках, приводящее к их зарастанию.

В аппаратах с выносными кипятильниками сечение трубок выбирается с таким расчетом, чтобы скорость раствора в них была примерно 1,8…2,2 м/с,поэтому в кипятильниках трубки обычно монтируются в значительно меньшем количестве, но зато более длинные. Таким образом, распределение раствора и пара в нагревателе становится более равномерным, и условия теплопередачи в отдельных трубках мало отличаются друг от друга. В выносном нагревателе в отличие от аппаратов с внутренней греющей камерой легче контролировать пересыщение.

Во всех вакуум-выпарных аппаратах и выпарных кристаллизаторах пересыщение создается в местах образования пузырьков пара, поэтому в большинстве конструкций нагревательные камеры устанавливают таким образом, чтобы избежать кипения в трубках. Пузырьки пара вначале появляются в местах несколько ниже уровня раствора в зависимости от его перегрева. По мере движения пузырьков к поверхности раствора они увеличиваются в объеме, скорость раствора и парожидкостной смеси быстро возрастает к моменту выхода пара в сепарационную часть аппарата. Если скорость парожидкостной смеси слишком высока, брызги раствора могут попадать на стенки или крышку аппарата, способствуя тем самым отложению кристаллических осадков, а также уносу капель жидкости с паром, выходящим из кристаллизатора. Поэтому при проектировании следует предусмотреть возможный перегрев раствора всего лишь на несколько градусов вследствие прохождения его через нагреватель.

Пересыщение увеличивается до тех пор, пока пузырьки пара не покинут поверхности раствора. Если конструкция выпарного аппарата такова, что по его контуру циркулирует смесь раствора и кристаллов, часть кристаллов, находящаяся в контакте с пересыщенным раствором, способствует снятию пересыщения. Если выпарной аппарат представляет собой конструкцию, в которой кристаллы находятся в отдельной зоне и поддерживаются в псевдоожиженном состоянии, то для снятия пересыщения образующийся раствор следует ввести во взвешенный слой кристаллов.

Сушка распылением кристаллизуемых веществ также является одним из видов кристаллизации выпариванием, при котором источником тепла для выпаривания и средством для удаления паров растворителя служит сухой горячий воздух. Выпаривание происходит мгновенно, поэтому образующиеся кристаллы имеют небольшой размер (последний, а также форма кристаллов зависят от конфигурации распыляемых капель). Сушка распылением нашла лишь ограниченное применение для кристаллизации растворов, в частности, этим методом получают безводный сульфат натрия.

Кристаллизация за счет химической реакции. Если химическая реакция между двумя компонентами протекает в жидкости, в которой растворяется образующееся соединение, то при непрерывном процессе вначале может быть получен насыщенный, а затем и пересыщенный раствор и в конечном счете начнется кристаллизация. Примером такой кристаллизации является получение карбоната кальция в результате реакции ионов Са²⁺ и  при сатурировании           дефекованных сахарсодержащих растворов в аппарате, называемом сатуратор. Разработаны различные конструкции сатураторов, в которых получают кристаллы СаСО₃ необходимого качества.

Выбрав соответствующую скорость циркуляции и наладив контроль пересыщения, в кристаллизаторе можно поддерживать рабочую температуру         около 70 °С; при этом теплота нагревания достаточна для испарения части раствора. Реакционные кристаллизаторы работают при температурах раствора 50…80 °С.

Если не учитывать конструкции, обеспечивающие непрерывный подвод реагирующих веществ и воды, реакционный кристаллизатор можно проектировать как выпарной кристаллизатор, т. е. объем циркулирующего раствора или суспензии рассчитывается так, чтобы температура циркулирующей среды повышалась за счет теплоты реакции всего на несколько градусов.

Высаливание. Пересыщение раствора иногда создается в результате добавления в него вещества, уменьшающего растворимость основного компонента. Такой прием называется высаливанием, а иногда – кристаллизацией осаждением или разбавлением. В качестве примера можно привести систему СаСl₂-ВаС1₂-H₂O, в которой растворимость ВаС1₂ существенно понижается при добавлении СаСl₂ (на рис. 24.13) взаимная растворимость в системе CaCl₂-BaCl₂-H₂O при 50 °С.

Например, для высаливания кристаллов NH₄C1 из отработанных растворов хлористого аммония, полученных в процессе производства кальцинированной соды, применяют NaCl. Также для выделения чистого сульфата алюминия из водных растворов используется этиловый спирт.

Эффект высаливания часто приходится учитывать при решении многих вопросов кристаллизации, связанных с выпариванием, т. к. в этом случае концентрация растворимых примесей может повыситься до такой степени, когда примеси уменьшают растворимость основного вещества.

Плавление. Если кристаллогидрат нагревать выше точки, соответствующей переходу его в менее гидратированную или безводную форму, то он будет плавиться в кристаллизационной воде с образованием низших кристаллогидратов или безводной соли в насыщенном растворе данного вещества.

В практических условиях установка состоит из двух ступеней: плавителя и выпарного аппарата. Для большей экономичности процесса используют выпарку с терморекомпрессией и отводом части пара для плавления кристаллов. Иногда суспензия из плавителя используется в качестве питания выпарного аппарата. В других случаях мелкокристаллический продукт из плавителя собирается отдельно.

Фракционная кристаллизация осуществляется при наличии в растворе одновременно нескольких подлежащих извлечению веществ. При этом создаются условия для последовательного осаждения веществ посредством изменения температуры и концентрации раствора.

Фракционную кристаллизацию широко применяют в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности для получения веществ высокой чистоты.

С помощью фракционной кристаллизации решаются следующие основные задачи: разделение смесей на фракции, обогащенные тем или иным компонентом; глубокая очистка веществ от примесей; выделение различных веществ из технических и природных растворов; концентрирование разбавленных растворов путем частичного отделения макрокомпонента.

Во всех случаях фракционной кристаллизации исходная смесь содержит по крайней мере два компонента, которые в твердом, жидком или газообразном состоянии обладают той или иной взаимной растворимостью.