Основные характеристики процесса кристаллизации

 

Кристаллизация как процесс состоит из ряда этапов. К ним относятся образование пересыщенного раствора или переохлажденного расплава, появление зародышей, рост кристаллов и перекристаллизация. Следует отметить, что очередность отдельных этапов во времени может быть разной. Они либо следуют один за другим, либо протекают почти одновременно, совмещаясь друг с другом.

В целом кинетика кристаллизации может быть охарактеризована следующими основными параметрами: степенью пересыщения или переохлаждения, скоростью зародышеобразования и скоростью роста кристаллов. Кроме того, при описании процесса кристаллизации следует учитывать, например, период индукции, максимальную скорость кристаллизации, кинетический порядок процесса и т. д. Остановимся, прежде всего, на тех параметрах, которые необходимы для общего представления и понимания сути данного процесса.

Пересыщение или переохлаждение являются движущей силой процесса кристаллизации. Пересыщенными растворами называются растворы, концентрация которых превышает равновесную концентрацию (растворимость). Переохлажденными расплавами называют расплавы, имеющие температуру ниже температуры плавления. Отсюда следуют и представления о степени пересыщения или переохлаждения.

 

Для характеристики степени пересыщения используются три величины: абсолютное пересыщение D С, относительное пересыщение δ и коэффициент пересыщения α. Они соответственно равны

D С = С -С _р  ,                                     (24.2)

δ = (С -С _р) / С _р,                            (24.3)

 α = С/ С _р.                                       (24.4)

Степень переохлаждения обычно оценивается одной величиной - абсолютным переохлаждением D T = T_f - T (T_f – температура плавления).

Ход кристаллизации графически изображается зависимостью «концентрация - время». Под скоростью кристаллизации понимают либо изменение концентрации раствора (расплава), отнесенное к единице времени , либо количество кристаллической фазы, образовавшейся в единицу времени в единице объема . Скоростью образования зародышей называют число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени . Скорость роста каждого кристалла в отдельности описывается совокупностью линейных скоростей роста отдельных его граней. Под линейной скоростью роста понимается перемещение грани параллельно самой себе, происходящее за единицу времени .

Скорость кристаллизации в системе определяется скоростями зародышеобразования и роста отдельных кристаллов. Естественно, все, что оказывает влияние на зародышеобразование и линейные скорости роста, отражается и на кинетике процесса кристаллизации в целом.

Скорость зарождения кристаллов характеризуют числом центров кристаллизации, возникающих в единице объема охлаждаемой смеси за единицу времени. Различают гомогенный и гетерогенный механизмы зарождения кристаллов. При гомогенном механизме предполагают отсутствие в исходной смеси посторонних твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы; их зарождение в этом случае определяется флуктуациями энергии. При гетерогенном механизме зарождение кристаллов происходит на твердых поверхностях, а также на взвешенных в переохлажденной смеси мельчайших твердых инородных частицах.

Кристаллизация может проходить в кинетической, диффузионно-кинетической или диффузионной областях. В первой из них скорость процесса определяется реакцией взаимодействия простейших строительных частиц      (ионов или молекул) с поверхностью кристаллов, т. е. непосредственно актом перехода вещества из жидкой фазы в твердую. Во второй - скорости взаимодействия на границе раздела фаз и диффузии примерно равны, и обе влияют на скорость фазового превращения. Наконец, в третьем случае скорость кристаллизации определяется скоростью диффузии.

В зависимости от того, при каких пересыщениях начинается и проходит кристаллизация, наблюдаются те или иные свойственные ей явления. Например, для лабильной области характерно гомогенное зародышеобразование, появление сростков и дендритов. Напротив, в метастабильной области, особенно в первой ее части при очень низких пересыщениях, кристаллизация возможна только при введении затравки. Наблюдается в основном вторичное зародышеобразование.

При очень низких пересыщениях и в насыщенном растворе наблюдается перекристаллизация осадка. Она приводит к исчезновению мелких и увеличению за их счет более крупных частиц. Возможно также некоторое изменение поверхности кристаллов в сторону образования более совершенных форм.

Кристаллические продукты характеризуются средним размером частиц и гранулометрическим составом Которые зависят от условий образования твердой фазы, кроме того, существенное значение имеет также форма кристаллов и наличие в продукте кристаллических сростков и конгломератов.