Кинетика роста кристаллов при массовой кристаллизации

 

При росте совершенного кристалла молекулы и кластеры молекул растворенного вещества диффундируют из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбируются на гранях, мигрируют вдоль них и образуют двумерные кластеры. Согласно гипотезе И.В.Мелихова эти кластеры разрастаются по поверхности и формируют новый слой кристаллизанта, который затем покрывается следующим слоем вещества и так до тех пор, пока пересыщение раствора не будет исчерпано. Переходя из раствора в кристалл, каждая молекула кристаллизанта постадийно изменяет состав ближайших координационных сфер своих атомов (рис. 24.4).

При адсорбции из ближайшей координационной сферы удаляется первая часть, при образовании двумерных кластеров - вторая, а при покрытии молекулы следующим слоем - третья часть молекул растворителя. Поэтому рост кристалла можно рассматривать как совокупность диффузии к кристаллу и трех последовательных стадий десольватации, кинетически более выгодных, чем одностадийный полный обмен внутрисферного растворителя на кристаллизант.

На скорость роста несовершенного кристалла влияет количество точечных дефектов и дислокаций (dislocation - смещение), а также наличие блочной структуры и трехмерных включений в его объем. При этом наибольшее влияние на рост оказывают винтовые дислокации (рис. 24.5).

Выход каждой винтовой дислокации на грань кристалла приводит к появлению ступени, которая облегчает десольватацию молекул кристаллизанта и их встраивание в решетку кристалла. Присоединение молекул кристаллизанта         к торцу ступени подобно их пристраиванию к краям двумерных кластеров на совершенных гранях. Однако в противоположность двумерным кластерам, каждый из которых функционирует на грани кратковременно, выход винтовой дислокации может действовать длительное время.

Каждый кластер перестает присоединять молекулы к своему периметру, как только достигает ребер грани или входит в контакт с соседними кластерами. Винтовая же дислокация присоединяет молекулы до тех пор, пока ее выход остается на грани. При этом вокруг выхода формируется ростовой холм, т. е. эшелон сближенных ступеней, исходящих из выхода дислокации. Если линия дислокации не перпендикулярна к грани, то вершина холма смещается в процессе роста в сторону, куда наклонена линия дислокации. В момент, когда вершина достигает ребра, дислокация перестает функционировать на данной грани.

Если на грань выходит множество винтовых дислокаций, то холмы роста взаимодействуют друг с другом, взаимно искажая свою форму. Часть холмов сливается в более крупные, вершины которых продолжают перемещаться по грани. Приблизившись к ребру, они могут видоизменяться, превращаясь в источник параллельных ступеней, двигающихся от ребра к центру грани.

Молекула, атом или ион, подошедшие из раствора к поверхности роста, могут далеко не сразу попасть на нужное место и встроиться в кристаллическую решетку. При воздействии силовых полей атомов поверхности кристалла такой «кирпичик» может притянуться к поверхности, но оставаться свободным в своем передвижении вдоль нее, т. е. стать адсорбированным. Закрепиться же этот кирпичик может, лишь попав на соответствующее вакантное место решетки.

Такие вакантные места, в первую очередь, возникают по краям новой еще недостроенной кристаллической плоскости (рис. 24.6), особенно по ее ребрам и углам. Первичный же участок новой поверхности должен представлять собой двумерный зародыш, и его возникновение должно определяться статистическими закономерностями.