Температуры кипения и замерзания растворов.

 Температура кипения разбавленного раствора нелетучего вещества выше температуры кипения чистого растворителя. Повышение температуры кипения пропорционально концентрации растворенного вещества.

Для растворов неэлектролитов        

                                       DТ_кип = eс_m;

для растворов электролитов   

                                       DТ_кип = iec_m,

где DТ - повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, c_m - моляльная концентрация растворенного вещества

              c_m = k(1000m(р-рен.в-ва))/(M(р-рен.в-ва)m(р-ля)),

e - эбулиоскопическая постоянная (моляльное повышение температуры кипения), i - изотонический коэффициент.

Если растворитель и растворенной вещество не образуют твердого раствора, то температура замерзания раствора ниже температуры замерзания растворителя. Понижение температуры замерзания раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.    

Для растворов неэлектролитов        

                                       DТзам = kс_m;

для растворов электролитов   

                                       DТзам = ikc_m,

где DТ - понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя, c_m - моляльная концентрация растворенного вещества

              c_m = k(1000m(р-рен.в-ва))/(M(р-рен.в-ва)m(р-ля)),

k - криоскопическая постоянная (моляльное понижение температуры замерзания), i - изотонический коэффициент.

Осмотическое давление разбавленных растворов.

Осмотическое давление растворенного вещества равно гидростатическому давлению, достаточному, чтобы прекратить диффузию чистого растворителя в раствор через разделяющую их полупроницаемую перегородку. Для разбавленных растворов справедлив закон Вант-Гоффа.

Осмотическое давление при постоянной температуре пропорционально молярной концентрации растворенного вещества.

Для неэлектролитов    р_осм = с_МRT,

для электролитов        р_осм = iс_МRT,

где р_осм - осмотическое давление; с_М - молярная концентрация раствора, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, i- изотонический коэффициент.

Контрольные задания по разделу 3

73. Вычислить давление пара эфира над 3%-ным раствором анилина в диэтиловом эфире (С₂Н₅)₂О при 293 К. Давление пара эфира при этой температуре равно 58900 Па.

74. Давление пара воды при 313 К равно 7375,4 Па. Вычислить давление пара раствора (при той же температуре), содержащего 9,206 г глицерина на 360 г воды.

75. Давление пара воды при 298 К равно 2338,5 Па, давление пара раствора 2295,8 Па. Определить осмотическое давление при 313 К, если плотность раствора при этой температуре 1,01 г/см³

76. Водный раствор замерзает при 271,5 К. Определить его температуру кипения и давление пара при 299 К. Криоскопическая константа воды 1,86 град/моль; эбулиоскопическая константа воды 0,516 град/моль; давление пара воды при 298 К равно 3168 Па.

77. Давление пара раствора тростникового сахара в 1000г воды составляет 98,88 % давления пара чистой воды при той же температуре. Вычислить температуру кипения и осмотическое давление этого раствора при 373 К; плотность раствора 1,0 г/см³

78. Какова должна быть концентрация водного раствора глюкозы, чтобы раствор этот при 291 К был изоосмотичен с раствором, содержащим 0,5 моль/дм³ CaCl₂, если кажущаяся степень диссоциации последнего при указанной температуре равна 65,4 %. 

79. Раствор 0,001 моль хлорида цинка в 1 кг воды замерзает при 273,1545 К, а раствор 0,0819 моль в 1 кг воды - при 272,7746 К. Найти изотонический коэффициент i. Криоскопическая константа воды 1,86 град/моль.

80. Раствор 1,632 г трихлоруксусной кислоты в 100 г бензола затвердевает при температуре на 0,350 К ниже, чем чистый бензол. Определить, имеет ли место диссоциация или ассоциация трихлоруксусной кислоты в бензольном растворе и в какой степени. Криоскопическая константа бензола К = 5,16град/моль.

81. В 1000 г воды растворено 68,4 г сахара (М=342). Чему равно давление пара этого раствора при 373 К? Чему равна его температура кипения, если скрытая теплота испарения воды при температуре кипения равна 2256,7 кДж/кг.

82. Какова должна быть концентрация (мас.%) водного раствора глицерина, чтобы давление пара этого раствора было равно давлению пара раствора 8,49 г NaNO₃ в 1000 г воды? Степень диссоциации NaNO₃ принять равной 64,9%.

83. Температура кипения чистого CS₂ равна 319,2 К. Раствор, содержащий 0,217 г серы и 19,18 г CS₂ кипит при 319,304 К. Эбулиоскопическая константа сероуглерода равна 2,37. Сколько атомов содержится в молекуле серы, растворенной в сероугдлероде, если атомная масса серы равна 32?

84. Определить относительное понижение давления пара для раствора, содержащего 0,01 моль нелетучего растворенного вещества в 500 г воды.

85. Константа равновесия реакции

                          СО + Н₂О Û СО₂ + Н₂

при 800 К равна 4,12. Смесь из 20 мас.% СО и 80 мас.% Н₂О нагрели до 800 К. Определить состав смеси при достижении равновесия и выход водорода, если был взят 1 кг водяного пара.

86. При 500 К константа равновесия реакции

                            PCl₅ Û Cl₂ +PСl₃

К_р = 0,333 атм. Определить степень диссоциации PСl₅ при этой температуре, если при достижении равновесия устанавливается общее давление 0,8 атм. При каком общем давлении в системе степень диссоциации PСl₅ будет равна 70%?

87. При 900 К константа равновесия реакции

                               Н2 + Cl2 Û 2HCl

K_c = 10^11,51. Степень диссоциации водяного пара на кислород и водород при этой температуре и давлении 1 атм равна 10^-7,575. Найти для этой температуры значения констант равновесия К_р и К_с реакции

                                 4HCl + O₂ Û 2H₂O + 2Cl₂.

88. При 767 К и давлении 0,977 атм. Оксид азота(IV) диссоциирует на 56,5 % по уравнению

                                 2NO₂ Û 2NO + O₂.

Определить К_р и К_с и давление, при котором NO₂ при этой температуре диссоциирует на 80%.

89. Если в сосуд объемом 1000л ввести 30 моль водорода и 10 моль азота, то при 1000 К в нем установится давление 1,79 атм. Определить Кр и Кс реакции   3H₂ + N₂ Û 2NH₃.

90. Баллон емкостью 3,4 л, в котором находится 5 г фосгена, нагрет до 673 К. Давление в баллоне при этом установилось 1 атм. Подсчитать степень диссоциации фосгена COCl₂ на СО и Cl₂ и константы равновесия К_р и К_с при этих условиях.

91. Насколько диссоциирует диоксид углерода

                          2СО₂ Û 2СО + О₂

при 2273 К и 1 атм., если константа равновесия при таких условиях К_р = 2,46×10^-4 атм.

92. Железо и водяной пар реагируют по уравнению

                        Fe + H₂O Û FeO + H₂

При 1000 К и 1 атм. Парциальное давление водорода равно 0,644 атм. Найти значение константы равновесия.

93. Найти стандартное сродство для реакции

                           С₂Н₄ + Н₂ Û С₂Н₆,

если при 873 К К_р=28,98 атм.^-1.

94. Будет ли происходить разложение PCl₅ в газовой смеси, содержащей PCl₃, Cl₂ и PCl₅ при 298 К, если парциальные давления хлора 0,2 атм., хлорида фосфора(III) 0,1 атм., хлорида фосфора(V) 0,05 атм. Значение константы равновесия вычислить по DG^о₂₉₈ образования.                                                                                                                                                                                                      

95. Подсчитать сродство железа к кислороду воздуха (р_О2 = 0,2 атм.) при 1000 К, если константа равновесия реакции

                     2Fe + O₂ Û 2FeO

при этой температуре равна 2,45×10²⁰ атм.^-1.

96. Константа равновесия реакции

                       H₂ + I₂ Û 2HI

при 633 К равна 61,6, а при 718 К 41,7. Сравнить среднее значение теплового эффекта и сродство этой реакции при температуре 718 К. Найти изменение энтропии.

97. Составить уравнение зависимости константы равновесия К_р от температуры для реакции окисления аммиака

                4NH₃ + 5O₂ Û 4NO = 6H₂O,

если известно, что при 1000 К К_р = 44,35 атм. Вычислить константу равновесия реакции при 1400 К.

98. Определить температуру, при которой давление СО₂ над СаСО₃ будет 750 мм рт.ст., если известно, что при 1035 К давление 100 мм рт.ст. Тепловой эффект реакции

                 СаСО₃ Û СаО + СО₂

при 1035 К равен 167910 Дж/моль. Принять, что в узком температурном интервале тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

99. Тепловой эффект реакции

                            2С + Н₂ Û С₂Н₂

с изменением температуры меняется примерно линейно и при 700 К равен 225200 Дж/моль. Температурный коэффициент теплового эффекта (¶DН/¶Т)_р = -6,573Дж/(моль×К). Определить константу равновесия реакции при 1500 К, если К_р700 = 1,353×10^-9.

100. Степень диссоциации PCl₅ при 473 К и давлении 1 атм. Равна 0,485, а при 523 К и том же давлении 0,8. Найти среднее значение теплового эффекта реакции

                          PCl₃ + Cl₂ Û PCl₅

Лабораторная работа № 1

Диаграммы плавкости

Настоящие методические указания составлены в соответствии со стандартом по физической химии для студентов технических высших учебных заведений по одному из разделов курса "Фазовые равновесия", содержат краткое теоретическое введение и описание экспериментальной части работы.

Цель работы: Исследование процесса кристаллизации, приобретение навыка экспериментального построения диаграмм состояния сплавов.

Задачей работы является построение диаграммы плавкости для бинарной системы. Для этого следует построить, опираясь на экспериментальные данные, кривые охлаждения двух чистых веществ и нескольких сплавов заданного состава.

Диаграммой состояния называют графическое изображение зависимости какого-либо свойства от состава системы.

Для анализа замкнутых систем, находящихся в состоянии равновесия, применяют правило фаз Гиббса.

Фаза - часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачкой. Однофазные системы называются гомогенными, многофазные - гетерогенными.

Составная часть системы - совокупность частиц, которые могут устойчиво существовать вне системы.

Число компонентов - наименьшее число составных частей, достаточное для образования системы во всем многообразии ее состояний.

Число степеней свободы - это число параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять не вызывая при этом изменения числа фаз в системе. К таким параметрам относятся температура, давление и т.п. Правило фаз задается следующим уравнением:

Ф = К - С + 2,

где Ф - число фаз системы,

  К - число независимых компонентов,

  С - число степеней свободы,

  2 - число независимых параметров системы, определяющих ее термодинамическое               состояние (в данном случае - температура и давление).

Уравнение правила фаз дает возможность определить условия, при которых в равновесной системе сохраняется существующее число фаз и устанавливает математическую связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в системе, находящейся в равновесии. Например при равновесии воды с её насыщенным паром число независимых компонентов К = 1, число фаз Ф = 2, тогда число степеней свободы

С = К - Ф + 2 = 1 - 2 + 2 = 1.

Данная система моновариантна. В ней можно произвольно изменять лишь один параметр (температуру или давление, например), чтобы в системе сохранялись обе фазы - жидкая и газовая. Действительно, каждой температуре соответствует однозначно определенное давление водяного пара, или каждому внешнему давлению соответствует определенная температура кипения воды.

Рассмотрим диаграмму состояния для веществ взаимно неограниченно растворимых в жидком состоянии и нерастворимых в кристаллическом состоянии.

На рисунке 1 представлена диаграмма состояния системы Cd-Bi. По оси абсцисс отложен состав сплава. Ордината А отвечает 100% Cd, ордината В - 100% Bi. Точки а и b соответствуют температурам плавления чистых кадмия и висмута.

При анализе кривой охлаждения жидкофазной системы (рис. 2) понижение температуры до начала кристаллизации имеет прямолинейный характер - участок d а. С началом кристаллизации, сопровождающейся выделением теплоты, что компенсирует потери теплоты в окружающую среду, понижение температуры в системе прекращается - участок aa. После окончания кристаллизации продолжается равномерное понижение температуры - участок ае. Согласно правилу фаз число степеней свободы на участке аа при охлаждении одной жидкой фазы равно:

С = К - Ф + 1 = 1 - 1 + 1 = 1.

На участке da температура может меняться произвольно, т.к. состав здесь не меняется (чистое вещество), давление постоянно. В точке а начинается кристаллизация, появляется вторая фаза и становится нонвариантной:

С = К - Ф + 1 = 1 - 2 + 1 = 0

Таким образом видно, что температура должна оставаться постоянной, пока имеются две фазы - участок aa.

Когда кристаллизация заканчивается система становится вновь моновариантной и температура равномерно понижается - участок ае. Известно, что температура плавления чистых веществ выше температуры плавления сплавов. Для сплавов кадмия с висмутом различных составов (от 0% Вi до 100% Вi) строят кривые охлаждения и температуры плавления, в зависимости от состава сплава, отмечают на рис. 1. Получается кривая, имеющая перегиб в точке с - минимум. Точка с называется эвтектической (эвтектикой). При составе сплава, отвечающего эвтектической точке, происходит одновременная кристаллизация кадмия и висмута в виде мелкозернистой смеси. Во время кристаллизации в точке с одновременно существуют три фазы - две кристаллические и одна жидкая

С = К - Ф + 1 = 2 - 3 + 1 = О

- система нонвариантная. Пока существуют три фазы, ни температура, ни состав не могут быть изменены произвольно. Кристаллизация должна идти при постоянных температуре и составе.

 

Рис. 1                                                  Рис. 2

 

Как видно из кривых, при охлаждении сплава любого состава вначале выделяются кристаллы одного из веществ, находящегося в избытке по сравнению с его содержанием в эвтектической точке, до тех пор, пока состав расплава не достигнет эвтектического, после чего кристаллизация пойдет при постоянных составе расплава и температуре. Линия ас b, соответствующая температурам начала кристаллизации (окончания плавления), называется линией ликвидус, горизонтальная линия, проходящая через точку с, соответствующая температурам окончания кристаллизации (начала плавления), называется линией солидус.

Эвтектический состав имеет самую низкую температуру плавления (из возможных для составов данной пары веществ).

Сплавы подобной системы любого состава (за исключением чистых веществ) также начинают плавиться при эвтектической температуре, однако в процессе плавления температура повышается. Плавление заканчивается при температуре, которая находится на линии ликвидуса сплава данного состава.

Диаграммы рассмотренного типа характерны не только для сплавов металлов, но и для сплавов сложных веществ: например, для некоторых сплавов солей, органических веществ, водных растворов солей и др.

Реактивы и оборудование

Штатив с зажимами, термометр до 200^оС, спиртовка (электропечь), мешалка, пробирки различного диаметра, снабженные пробками с отверстиями под термометр, мешалка или меньшая пробирка.

Ход работы

3-5 г указанного в задании, полученном у преподавателя (таблица 1), чистого вещества или сплава заданного состава помещают в пробирку, снабженную термометром и мешалкой (ртутный шарик термометра должен быть погружен в вещество) и расплавляют над электрической плиткой или в пламени спиртовки. Пробирку с расплавом помещают в термостат - пробирку большего диаметра, снабженную пробкой с отверстием под пробирку с веществом, чтобы охлаждение было не слишком быстрым, и приступают к записи показаний термометра через каждые 15 секунд.

По окончании кристаллизации производят еще несколько отсчетов температуры, вновь расплавляют состав и удаляют термометр. Операцию повторяют для каждого чистого вещества и сплава указанного состава.

В случае бинарных сплавов, образующих эвтектику, сначала кристаллизуется один из компонентов, и кривая охлаждения должна иметь небольшой перегиб или остановку, отвечающие уменьшению скорости охлаждения, которые наблюдатель ошибочно может принять за эвтектическую точку. Поэтому опыта здесь прекращать не следует, а надо продолжать запись температуры вплоть до той остановки, которая соответствует истинной эвтектической температуре и должна быть общей для сплавов всех составов.

Обработка результатов

Данные показаний термометра вносят в таблицу 2. На основании этих данных строят кривые охлаждения для чистых веществ и ряда сплавов заданного состава в координатах: температура (С^о) по оси ординат - время (секунда) по оси абсцисс. Температуры, соответствующие характерным точкам на кривых охлаждения, сводят в таблицу 3. На основании данных таблицы 3 строят диаграмму плавкости в координатах температура - состав (состав сплавов известен). По диаграмме плавкости определяют эвтектику данной системы.

Таблица 1

№ За- дания	Состав сплава (мас.% 1-го компонентов)	№ За- да- ния	Состав сплава (мас.% 1-го компонентов)
1	NH4NO2, (NH4)2CO3 (0, 10, 30, 50, 70, 90,  100)	6	Ni(NO3)2·9H2O, Na2B4O7·10H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
2	Al(NO)3·9H2O, CoCl2·6H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	7	Al2(SO4)3·18H2O, Na2B4O7·10H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
3	Al2(SO4)3·18H2O, Co(NO3)2·6H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	8	Al(NO)3·9H2O, CoSO4·7H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
4	Mg(NO3)2·6H2O, CoSO4·7H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	9	Al2(SO4)3·18H2O, (NH4)2CO3 (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
5	Na2B4O7·10H2O, Na3PO4·9H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	10	Na2B4O7·10H2O, (NH4)2CO3 (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)

 

Таблица 2

Номер и состав сплава
1	2	3	4	5

 

Таблица 3

№ Спла- ва	Состав сплава, мас. %	Ход кристаллизации
		Начало	Окончание
		Показания термометра	Показания термометра

 

 

Лабораторная работа № 2

Коэффициент распределения

Настоящие методические указания составлены в соответствии со стандартом по физической химии для студентов технических высших учебных заведений по одному из разделов курса "Термодинамика", содержат краткое теоретическое введение и описание экспериментальной части работы

Цель работы: Исследование процесса экстрагирования, приобретение навыка экспериментального определения коэффициента распределения.

Распределение вещества между двумя ограниченно растворимыми жидкостями подчиняется закону распределения. Вещество, добавленное к системе, состоящей из двух нерастворимых жидкостей, распределяется между обеими фазами в определенном, постоянном при данной температуре отношении. Этот закон характеризует равновесное состояние системы и может быть выражен через коэффициент распределения как отношение молярных концентраций растворенного вещества в обеих фазах:

где c ₁, c ₂, - молярные концентрации растворенного вещества соответственно о верхней и нижней жидкой фазах; L - коэффициент распределения.

Насыщенный раствор малорастворимого вещества является разбавленным раствором и удовлетворительно подчиняется законам идеальных растворов. Указанное простейшее соотношение справедливо только тогда, когда растворяемое вещество в каждой из равновесных фаз находится в одинаковом молекулярном состоянии. Закон распределения не выполняется во всех случаях изменения состояния растворенных молекул хотя бы в одной из фаз системы. Такими изменениями могут быть диссоциация или ассоциация молекул растворенного вещества. В таком случае коэффициент распределения выражается уравнением:

где n - средняя молекулярная масса растворенного вещества во втором и первом растворителях

Коэффициент распределении есть величина постоянная, не зависящая от количества растворенного вещества, определяется только природой растворителей, растворенного вещества и температурой. Зависимость коэффициента распределения от температуры определяется уравнением:

 где Т - абсолютная температура;

R - универсальная газовая постоянная;

Δ H - изменение энтальпии при переходе вещества из одной фазы в другую.

Самый распространенный пример применения закона распределения – экстрагирование, т.е. извлечение вещества из раствора другим растворителем, который не смешивается с первым и растворяет извлекаемое вещество в большем количестве, чем первый. Следует учитывать, что экстракцию выгоднее вести последовательно несколькими порциями экстрагирующего вещества, чем однократно таким же количеством растворителя, но одной порцией.

Пример.

Пусть в первой фазе объемом V растворена масса m ₀ вещества, подлежащего извлечению n порциями другого растворителя (экстрагента) объемом v каждая. Общий объем экстрагента V, (фаза 2). Коэффициент распределения равен L.

После первого экстрагирования в фазе 1 останется m ₁ неизвлеченного вещества, а в экстракт перейдет (m ₀ - m ₁) растворенного вещества. Тогда

Следовательно, после первого экстрагирования в фазе 1 останется

После второго экстрагирования в растворе останется m ₂ неизвлеченного вещества, а в экстракт перейдет (m₁-m₂) вещества, т.е.

 После n-ного экстрагирования в фазе 1 останется

      (1)

растворенного вещества, а всего будет извлечено

После однократного экстрагирования этого же вещества из данного раствора (фаза 1) вторым растворителем (фаза 2) общим объемом V ₂ = nv останется неизвлеченным

           (2)

Из анализа (1) и (2) видно, что т _nv > m_n.

Реактивы и оборудование

Для определения коэффициента распределения необходимо иметь: технохимические весы с чувствительностью до 0,01 г, разновесы, три делительные воронки с притертой пробкой объемом 200 см³, три колбы с пробкой объемом 200 см³, стакан объемом 200 см³, цилиндры объемом 10 и 100 см³, бюретка, штативы с зажимами, толуол, дистиллированная вода, бензойная кислота, 0,1 н раствор Na₂CO₃, 1%-ный спиртовый раствор фенолфталеина.

Ход работы

В три делительные воронки напивают по 50 см³ дистиллированной воды. В каждую воронку добавляют соответственно 0,25, 0,50, 0,75 г бензойной кислоты и добавляют по 50 см³ толуола. Делительные воронки плотно закрывают притертыми пробками и интенсивно встряхивают в течение 25-30 минут. Затем закрепляют в штативе и дают отстояться в течение 30 минут. Затем водный слой из первой воронки отделяют, осторожно сливая нижнюю часть смеси в стакан. В коническую колбу приливают 10 см³ дистиллированной воды и добавляют 10 см³ толуольного раствора из делительной воронки и 3-4 капли раствора фенолфталеина. Добавление воды необходимо для улучшения результатов последующего титрования.

Приготовленный раствор титруют раствором Na₂CO₃ заданной концентрации. Титрование повторяют 2-3 раза. Расхождение между отдельными определениями не должно превышать 0,2 см³.

Аналогично проводят определение бензойной кислоты в водном (нижнем) слое.

Опыт выполняют для всех трех растворов.

Обработка результатов

Экспериментальные данные вносят в таблицу.

Масса бензой­ной к-ты, г	Фаза органического растворителя					Водная фаза				Коэффи­циент рас­пределе­ния
m, г	V,см^3Na2CO3		c1		V,см^3Na2CO3		c1			L
		1.		1.		1.		1.
0,25		2.		2.		2.		2.
		3.		3.		3.		3.
		cр.		ср.		ср.		ср.
		1.		1.		1.		1.
0,50		…		…		…		…
0,75		…		…		…		…

 

 

Концентрацию бензойной кислоты определяют по уравнению-

 где c (Na ₂ CO ₃) - концентрация раствора карбоната натрия,

c (б.к.) – концентрация бензойной кислоты в исследуемой фазе,

V (Na ₂ CO ₃) – объем раствора карбоната натрия, израсходованного на титрование, см³,

V (б.к.) - объем взятого для титрования раствора бензойной кислоты, см³.

При вычислении коэффициента распределения берут отношение концентрации бензойной кислоты в водном слое к корню квадратному из концентрации бензойной кислоты в органическом слое.  

 

Лабораторная работа № 3