Тема 2. Основы химической термодинамики.

Термодинамика - раздел физической химии, изучающий различные превращения энергии, сопровождающиеся тепловым эффектом.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики рассматривает принцип сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимся передачей теплоты, совершением работы и изменением внутренней энергии.

          dQ =dU+dA=dU+pdV+dA'=dH+dA',                               (19)

где dQ - элементарное количество теплоты;

    dU - изменение внутренней энергии;

    dA - элементарная работа, выполняемая системой;

    dA' - элементарная работа без работы расширения, совершаемая системой над средой: dA'=dA- pdV.

Как правило dA' = 0 и ей пренебрегают.

Для конечного изменения состояния системы уравнение (19) приобретает вид:

                                     Q = DU + A                                           (20)

Величина Q считается положительной, если теплота поглощается системой; работа A также положительна, если система совершает работу над окружающей средой; DU положительна, если внутренняя энергия системы увеличивается.

Если при изменении состояния системы А=0 (работа не совершается), то

                                     dQ_p = dU                                               (21)

Если dU = 0 (внутренняя энергия системы не изменяется), то

                                                   

                                    dQ = dА                                                  (22)

При адиабатическом изменении системы dQ = 0,

                                    dA = - dU                                                (23)

Величина работы расширения, совершаемая системой, зависит от условий протекания процесса.

При изобарном процессе (р=const)

                          A = p(V₂ - V₁),                                                  (24)

где V₂ - конечный объем системы;

     V₁ - начальный объем системы.

Учитывая уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа, уравнение (24) для n молей газа можно выразить:

                           A = nRDT,                                                       (25)

где DT - изменение температуры газа, расширяющегося при р=const.

Если 1 моль газа нагревается на 1^о при р=const, то

                           A = R                                                           (26)  

Если 1 моль жидкости превращается в пар при V=const и p=const, равном давлению его насыщенного пара, который считают идеальным газом, то

                          A = RT                                                          (27)

При изотермическом расширении 1 моль идеального газа изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда

                        A = Q = RTln(V₂/V₁) = Rtln(p₁/p₂),                  (28)

где p₂ - конечное, а p₁- начальное давление газа.

Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса.

Применительно к химическим реакциям уравнение (19) при v=const можно записать:

                       dQ_v = dU, Q_v = DU;                                       (29)

при p=const:

                       dQ_p = dH, Q_p = DH.                                       (30)

Энтальпия и внутренняя энергия являются функциями состояния и не зависят от пути процесса.

Соотношения (29) и (30) показывают, что при постоянной температуре в изохорных условиях тепловой эффект Q_v, а в изобарных условиях Q_p не зависят от пути процесса и определяются начальным и конечным состоянием системы (закон Гесса).

Тепловым эффектом химической реакции называют теплоту, выделенную или поглощенную в процессе, протекающем необратимо при постоянном объеме или давлении, причем продукты реакции должны иметь ту же температуру, что и исходные вещества. Из закона Гесса следует что тепловой эффект реакции равен разности между тепловыми эффектами реакций образования всех веществ в правой и левой частях уравнения химической реакции, что можно выразить уравнением:

             DH = S(n_iDH_обр)_прод - S(n_iDH_обр)_исх                                     (32)

Тепловой эффект образования DH - это тепловой эффект реакции образования данного вещества из простых веществ.

Из закона Гесса следует также, что тепловой эффект реакции равен разности между тепловыми эффектами сгорания исходных веществ и тепловыми эффектами сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

           DH = S(n_iDH_сгор)_исх - S(n_iDH_сгор)_прод                                   (33)

Определяя тепловые эффекты химических реакций, необходимо помнить, что при суммировании тепловые эффекты образования или сгорания следует относить к одинаковым условиям (температура, давление).

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Закон Кирхгоффа.

Изменение теплового эффекта химической реакции в зависимости от температуры протекания реакции выражается законом Кирхгоффа:

           (¶DH/¶T)_p = Sn_i(c_p)_прод - Sn_i(c_p)_исх  = Dс_p                       (34)

После интегрирования получим:

                                             T  

                       DH_T = DH_T1 + ò Dс_pdT,                                           (35)

                                             T₁                      

где Dс_p - разность сумм молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов. Если в температурном интервале, в котором производится интегрирование происходит фазовое превращение, то интегрирование следует произвести от температуры T₁ до температуры фазового превращения, затем прибавить тепловой эффект фазового превращения при этой температуре, взяв интеграл от температуры фазового перехода до заданной температуры Т.

Цикл Карно

Для обратимого цикла Карно справедливо следующее утверждение:

                        h = (Q₁-Q₂)/Q₁ = (T₁-T₂)/T₁ = A/Q₁,                   (36)      

где h - коэффициент полезного действия цикла;

   Q₁ - количество теплоты, сообщенное при температуре Т₁ системе, совершающей данный цикл;

    Q₂ - количество теплоты, отданное системой при температуре Т₂. Разность (Q₁  - Q₂) представляет собой работу цикла, выраженную в тепловых единицах.