Основы химической термодинамики.

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Теоретические сведения

Раздел химии, изучающий тепловой эффект реакции называется химической термодинамикой. химические уравнения, в которых указаны теплота реакции и агрегатные состояния веществ, называются термохимическими.

Тепловой эффект – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при получении 1 моль сложного вещества из простых веществ.

Объектом изучения химической термодинамики является система.

Состояние системы определяется совокупностью свойств и характеризуется термодинамическими параметрами: температурой , давлением , объемом , плотностью , количеством вещества , совершаемой работой , теплотой . Изменение хотя бы одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Если все параметры постоянны во времени и пространстве, то такое состояние системы называется равновесным.

Важнейшими задачами химической термодинамики является выяснение возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса той или иной химической реакции при заданных условиях и в заданном направлении; установление значения термодинамических параметров, при которых достигается максимальный выход процесса; определение характеристик энергетического изменения, происходящего в системе. Находят это с помощью термодинамических функций
().

Функция состояния  характеризует внутреннюю энергию системы – сумму потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения. Она зависит от состояния вещества – вида, массы, агрегатного состояния. Абсолютную величину внутренней энергии измерить невозможно, поэтому при изучении химических процессов судят об изменении внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

 

.                     (6.1)

 

При этом  внутренняя энергия системы убывает, при  – возрастает.

Все изменения внутренней энергии происходят за счет хаотического столкновения молекул (мерой передаваемой таким способом энергии является теплота) и перемещения масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил (мерой передаваемой таким способом энергии является работа). Таким образом, передача внутренней энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы:

 

.                      (6.2)

 

Приведенное уравнение представляет собой математическое выражение I закона термодинамики: если к системе подвести тепло, то подведенное тепло тратится на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ею работы.

В изохорно-изотермическом процессе вся теплота, подведенная к системе, тратится на изменение внутренней энергии:

 

.                                (6.3)

В изобарно-изотермическом процессе единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения:

 

,                                  (6.4)

 

где  – давление в системе;  – изменение объема.

Тогда математическое выражение I закона термодинамики принимает вид:                  

            

.                       (6.5)

 

Обозначив , получаем .

Функция состояния системы  – энтальпия – это общий запас энергии системы, т.е. это энергосодержание системы. Энтальпия системы больше внутренней энергии на величину работы. Абсолютное значение нельзя измерить, поэтому судят об энтальпии при переходе системы из одного состояния в другое.

Если реакция эндотермическая (протекает с поглощением тепла), то . Если экзотермическая реакция (протекает с выделением тепла), то .

Для сравнения тепловых эффектов различных процессов стандартизуют условия их протекания.

Стандартные условия – Т° = 298 К, р° = 101,313 кПа, n – 1 моль чистого веществ. Все стандартные термодинамические функции – это справочные величины, которые зависят от природы вещества,
агрегатного состояния вещества [1].

Стандартное изменение энтальпии  относят к единице количества вещества, кДж/моль.

Из I закона термодинамики следуют количественные законы термохимии.

Закон Лавуазье-Лапласа (1780–1784 г.) – для каждого химического соединения теплота разложения равна теплоте его образования, но имеет противоположный знак:

.                               (6.6)

 

Закон Г.И. Гесса (1840 г.) – тепловой эффект химической реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от характера и пути протекания реакции.

Данный закон – теоретическая основа термохимии. Из него вытекает ряд следствий:

· количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль сложного вещества из простых в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования , кДж/моль;

· в термохимических расчетах теплота образования (энтальпия) простых веществ в стандартных условиях принимается равной нулю:

;

· количество энергии, которое выделяется или поглощается
1 моль органического вещества, разлагающегося до углекислого газа и воды в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией сгорания , кДж/моль;

· тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

 

,       (6.7)

 

где  – тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях;  – сумма стандартных теплот образования продуктов реакции;  – сумма стандартных теплот образования исходных веществ; ,  – стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных веществ.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты различных реакций. Но знак и величина теплового эффекта не позволяет судить о способности процессов к самопроизвольному протеканию и не содержит информации о направлении и полноте протекания процессов.

Самопроизвольные процессы (естественные или положительные) – протекают в системе без вмешательства со стороны внешней среды и сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты и работы.

Согласно I закону термодинамики самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы.

Однако известны такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы. Движущей силой таких процессов является энтропия системы.

Энтропия (связанная энергия) S – это мера необратимости процесса, мера перехода энергии в такую форму, из которой она не может перейти самостоятельно в другую энергию. Энтропия характеризует беспорядок в системе: чем выше беспорядок, тем выше энтропия.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией ,Дж/моль × К.

В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии , что является вторым законом термодинамики.

Процессы, для которых энтропия уменьшается , неосуществимы в изолированных системах.

Энтропия простых веществ не равна нулю. В отличие от энтальпии, можно измерить абсолютное значение энтропии.

Изменение энтропии химического процесса определяется балансовым уравнением:

 

.          (6.8)

 

Любая система характеризуется порядком  и беспорядком .
Их соотношение определяет направление протекания реакции.

Таким образом, при самопроизвольном движении системы к устойчивому состоянию проявляются две тенденции: уменьшение энтальпии   и возрастание энтропии . Суммарный эффект двух тенденций при постоянной температуре и давлении отражает энергия Гиббса :

 

.                                      (6.9)

 

Выражение (6.9) называют уравнением Гиббса. Функция состояния  характеризует общую движущую силу процесса, максимально возможную полезную работу («свободная энергия»), совершаемую системой ;  – часть энергии, которая не может быть превращена в полезную работу («связанная энергия»).

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то изменение энергии Гиббса называется изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции , кДж/моль.

Химические реакции протекают в открытом сосуде с изменением объема, поэтому возможность (самопроизвольность) и направление процесса характеризует функция , определяемая по балансовому уравнению при стандартных условиях:

 

.      (6.10)

Самопроизвольному протеканию процесса отвечает уменьшение энергии Гиббса, . Чем больше уменьшается , тем более необратимо протекает процесс в сторону образования продуктов реакции.

Увеличение изобарного потенциала  является признаком неосуществимости процесса в данных условиях.

Значение  характеризует состояние равновесия, т.е. состояние, в котором система не производит полезной работы.

Анализ величин  и в уравнении Гиббса показал, что возможность обратимого протекания процесса обусловлена одинаковыми знаками  и . При определенной температуре величины  и  становятся равными. Поэтому из уравнения Гиббса можно определить «равновесную» температуру или температуру начала процесса  при :

 

.                                             (6.11)

 

Таким образом, самопроизвольно протекают реакции, в которых изменение свободной энергии отрицательно. Реакции, в которых  протекают лишь при условии, что над системой будет совершена работа внешними силами или системе будет передана энергия извне.

Примеры решения задач

 

Пример 1. Определите возможность протекания процесса в стандартных условиях .

Решение. (для решения данных задач существует алгоритм, если придерживаться его, то задачи решеются просто).

Возможность протекания процесса определяет энергия Гиббса.
Данную задачу можно решить двумя способами: по уравнению Гиббса [см. формулу (6.9)] или по балансовому уравнению при стандартных
условиях [см. формулу (6.10)]. При решении задач учитывается рациональность решения.

Способ 1. Записываем стехиометрическое уравнение с указанием
агрегатного состояния вещества, так как термодинамические функции зависят от состояния:

.

Выписываем необходимые стандартные термодинамические функци и образования компонентов реакции (табл. 6.1) (термодинамические параметры веществ представлены в прил. 3).

Таблица 6.1