Окисление альдегидов и кетонов

Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, они чрезвычайно легко окисляются не только разными окислителями, но даже и кислородом воздуха. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.

Запомни! В молекулах образующихся кислот столько же атомов углерода, сколько их было в исходном альдегиде.

В общем виде уравнение окисления альдегидов можно записать следующим образом:

Для качественного определения альдегидов чаще всего пользуются реакцией «серебряного зеркала», то есть реакцией восстановления аммиачного раствора окиси серебра (реактив Толленса), при этом серебро выделяется на стенках пробирки в виде зеркального слоя.

R–CH=O+2[Ag(NH3)2]OH⟶RCOOH+2Ag↓+4NH3↑+H2O

Для этой же цели пользуются реакцией восстановления «фелинговой жидкости» (реактив Фелинга: раствор CuSO4 и 10% раствор NaOH в присутствии тартратов или свежеприготовленный гидроксид меди). При этом, в присутствии восстановителей - альдегидов голубой аморфный осадок гидроксида меди превращается при нагревании в красный осадок закиси меди:

R–CH=O+2Cu(OH)2↓⟶RCOOH+Cu2O↓+2H2O

Запомни! Кетоны не вступают в реакцию "серебряного зеркала" и окисляются значительно труднее альдегидов — только при действии сильных окислителей (например, KMnO4 или азотная кислота) и повышенной температуре.

При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной групп, а число атомов углерода в радикалах может быть различным (правило окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем случае получается смесь четырех кислот:

R′−CH2−C(O)−CH2−R”+[O]⟶R′−COOH+R−CH2−COOH+R”−COOH+R”−CH2−COOH

Механизм окисления выглядит следующим образом:

Задача 3

Написать уравнение реакции окисления диэтилкетона перманганатом калия и вычислить коэффициенты методом электронного баланса

Решение

Напишем полное уравнение реакции окисления, помня, что в соответствии с правилом Попова, должно получиться четыре кислоты, в данном случае - по две молекулы уксусной и пропионовой кислот:

CH3−CH2−C(O)−CH2−CH3+KMnO4+H2SO4⟶CH3COOH+CH3−CH2−COOH+MnSO4+K2SO4+H2O

Определим степени окисления углерода в молекулах диэтилкетона и в молекулах кислот:

Запишем электронный баланс. В молекуле диэтилкетона атомы углерода окисляются до –COOH. Марганец в кислой среде восстанавливается до Mn+2:

C+2−1e¯→C+3

ССС−2−5e¯→С+3

Mn+7+5e¯→Mn+2|6

Проставляем полученные коэффициенты в уравнение реакции, уравниваем кислород и водород:

5CH3−CH2−C(O)−CH2−CH3+6KMnO4+9H2SO4⟶5CH3COOH+5CH3−CH2−COOH+6MnSO4+3K2SO4+9H2O

Реакции восстановления

Чаще всего для восстановления используют процессы гидрирования, то есть взаимодействие с водородом в присутствии металлических катализаторов.

Для гидрирования кратной связи С=С или С≡С в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, скелетный никелевый катализатор (никель Ренея), никель на носителях, медь, смешанные оксидные катализаторы и др. В промышленной практике обычно применяют металлический никель и никель, осажденный на оксиде алюминия, оксиде хрома или других носителях. Обычно реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Гидрирование ароматических углеводородов идет в присутствии тех же катализаторов, но при нагревании.

Задача 1

Написать уравнение реакции гидрирования пропена, рассчитать коэффициенты методом электронного баланса.

Решение

Уравнения окислительно-восстановительных реакций в этом случае составляются достаточно просто:

CH3−CH=CH2+H2⟶CH3−CH2−CH3

Определим степени окисления углерода в молекулах пропена и пропана:

Составим электронный баланc. При гидрировании атомы углерода, образующие двойную связь, меняют свои степени окисления:

C−1+1e¯→C−2

C−2+1e¯→C−3

H20−2e¯→2H+|2|1

Таким образом, на один моль пропена расходуется 1 моль водорода.

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии катализаторов гидрирования. Эту реакцию часто используют в промышленном синтезе первичных и вторичных спиртов. В реакциях восстановления водород взаимодействует с кислородсодержащими группами - карбонильной, карбоксильной, нитрогруппой и др. Различают реакции восстановления без выделения воды и реакции восстановления с выделением воды. Процессы восстановления часто проводят на тех же катализаторах, которые применяются для гидрирования кратных связей.

Механизм нитрования

Сложность статьи узнать больше, чем в школепобедить в олимпиаде

Определение

Нитросоединения — органические соединения, содержащие одну или несколько нитрогрупп —NO2. Под нитросоединениями обычно подразумевают углеводороды, в которых нитрогруппа непосредственно связана с атомом углерода (нитроалканы, нитроалкены и нитроарены и т.д.).

Наиболее важный метод получения нитросоединений - нитрование.

Определение

Нитрование – непосредственное замещение атома водорода в органическом соединении NO2 -группой.

Различают С-, О- и N-нитрование, направленные на синтез С-нитропроизводных, органических нитратов (нитроэфиров) R−ONO2 и N-нитраминов RNHNO2. Обычно субстратом служат карбоциклические и гетероциклические ароматические соединения. Алифатические соединения нитруются значительно реже. Нитрующими агентами являются азотная кислота и её смеси с разными реагентами, чаще всего, с сильными неорганическими кислотами. Основным побочным процессом при нитровании является окисление. Нитрование менее селективно, чем сульфирование, вследствие меньшего размера и большей активности атакующей частицы. Тем не менее, правильный выбор нитрующего агента позволяет существенно повысить выход целевого продукта

Другие способы получения нитросоединений (например, нуклеофильной заменой галогена) имеют значительно меньшее значение.