Окисление и восстановление органических веществ в присутствии неорганических соединений

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще всего проявляют свойства восстановителей, при этом сами окисляются. Легкость окисления зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все факторы, приводящие к увеличению электронной плотности (например, положительный индуктивный эффект. мезомерный эффект) повышают способность вещества к окислению. Таким образом, склонность органических веществ к окислению возрастает с повышением их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам.

Для функциональных групп:

R−H<R−OH<R−NH2

Для атомов углерода (по степени замещенности:

−CH3 первичный углерод < −CH2− вторичный углерод < −CH= третичный углерод.

Для кратных связей:

С-С < С≡С < C=C

Реакции Окисления

Окисление углеводородов

Окисление углеводородов с кратной связью обычно проводится в присутствии окислителя – перманганата калия KMnO4 в различных средах (кислой, щелочной или нейтральной). В зависимости от реакции среды и условий проведения реакции можно получать различные продукты окисления углеводородов и восстановления соединений марганца– в кислой среде MnSO4, в нейтральной и щелочной – MnO2. KMnO4 и другие неорганические окислители, такие как HNO3,K2Cr2O7,CuO; и др. относятся к условным окислителям и в органических уравнениях обозначаются как [O].

Запомни! Алканы, в отличии от непредельных и ароматических УВ, химическому окислению не подвергаются.

Рассмотрим особенности и условия окисления алкенов, алкинов и аренов.

Окисление алкенов

Баланс	Условия	Результат (механизм)	Продукты
Качественная реакция на кратную связь (р-ция Вагнера) 3CH2=CH2+2KMnO4+4H2O⟶3HO−CH2−CH2−OH+2MnO2+2KOH
2C^−2−2e¯→2C^−1|3 Mn^+7+3e¯→Mn^+4|2	KMnO4 в нейтральной среде (H2O) при нормальных условиях	разрыв π-связи и окисление	Многоатомные спирты
5R1−CH=CH−R2+8KMnO4++12H2SO4⟶5R1−COOH+5R2−−COOH+8MnSO4+4K2SO4+12H2O
2C−1−8e¯→2C+3|5 Mn+7+5e¯→Mn+2|8	KMnO4 в кислой среде (H2SO4) при нагревании	разрыв σ– и π– связей и окисление	Карбоновые кислоты и кетоны
Вакер-процесс 2CH2=CH2+O2→2CH3−C(O)H
C−2+1e¯→C−3C−2−3e¯→C+1}(2e¯)|4|2 O20+4e¯→2O−2(4e¯)|2|1	O2 в присутствии солей палладия(PCL2) и воды	разрыв σ– и π- связей и окисление. Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода	Альдегиды и кетоны

При окислении монозамещенных алкенов образуется карбоновая кислота и углекислый газ. Дизамещенные алкены, содержащие разные алкильные группы у двух атомов углерода двойной связи при окислении дают смесь карбоновых кислот:

Окисление тризамещенных алкенов приводит к смеси карбоновой кислоты и кетона:

Тетразамещенные симметричные алкены при окислительном расщеплении образуют две молекулы кетона, а несимметричные – смесь двух разных кетонов:

Окисление алкинов

Баланс	Условия	Результат (механизм)	Продукты
5H−C≡C−H+8KMnO4+12H2SO4⟶5HOOC−COOH+8MnSO4+4K2SO4+12H2O
2C−1−8e¯→2C+3|5 Mn+7+5e¯→Mn+2|8	KMnO4 в кислой среде (H2SO4) при н.у.	Последовательный разрыв π-связей и окисление (скорость реакции v1<v2)	щавелевая кислота
5R1−C≡C−R2+6KMnO4+9H2SO4⟶5R1COOH+5R2−COOH+6MnSO4+3K2SO4+4H2O
2C0−6e¯→2C+3|5 Mn+7+5e¯→Mn+2|6	KMnO4 в кислой среде (H2SO4)	Последовательный разрыв π -связей и окисление	Смесь карбоновых кислот
3CH≡CH+8KMnO4⟶3KOOC−COOK+8MnO2↓+2KOH+2H2O
2C−1−8e¯→2C+3|3 Mn+7+3e¯→Mn+4|8	KMnO4 в нейтральной (H2O) или щелочной (OH)- среде при нормальных условиях	Последовательный разрыв π-связей и окисление	Соль щавелевой кислоты – оксалат калия, щелочная среда

Окисление аренов (гомологов бензола)

Баланс	Условия	Результат (механизм)	Продукты
СС5С6H5−CH2−CH3+12KMnO4+18H2SO4⟶5С6H5−COOH+5CO2↓+12MnSO4+6K2SO4+28H2O
C−2–5e¯→C+3C−3–7e¯→C+4}(12e¯)|5 Mn+7+5e¯→Mn+2|12	KMnO4 в кислой среде (H2SO4) при н.у.	Разрыв σ–связи и окисление в боковую цепь: вторичного атома до -COOH, а остальных атомов - до CO2	Бензойная кислота, углекислый газ (образуется из муравьиной кислоты
ССС6H5−CH2−CH3+4KMnO4⟶С6H5−COOK+K2CO3+4MnO2↓+KOH+2H2O
C−2–5e¯→C+3C−3–7e¯→C+}(12e¯)|3|1 Mn+7+3e¯→Mn+4|12|4	KMnO4 в нейтральной (H2O) или щелочной (OH)-среде при нормальных условиях	аналогично	Соль бензойной кислоты (бензоат) калия и карбонат калия
C6H5−CH2−CH2−R+2KMnO4+3H2SO4⟶C6H5−COOH+R−COOH+2MnSO4+K2SO4+4H2O