Роль молекул растворителя в процессах электролитической диссоциации. Гидратация и гидратная оболочка ионов.

Установлено, что в растворах содержится относительно устойчивые молекулярные группы растворителя Н₂О и растворенного вещества – гидраты.  Гидратация – процесс образования гидратов. Энергия гидратации – энергия, выделяющаяся за счет образования гидратов. В полярных растворителях она тем больше, чем больше плотность заряда q / r частицы (c зарядом q и радиусом r), окружаемой молекулами воды. 

Энергия гидратации понижает энтальпийную часть свободной энергии ΔG и, т.о. процесс гидратации способствует стабилизации системы.

В отличие от процессов гидролиза при гидратации не происходит обменного взаимодействия вещества с водой. При кристаллизации из растворов выделяются кристаллогидраты, например, CuSO₄∙ 5 H₂O, Na₂SO₄∙ 10 H₂O и т.п.

1. Ионные соединения. Процесс растворения ионных соединений связан с разрушением кристаллической решетки. Если энергия кристаллической решетки (ЭКР) больше энергии гидратации, то кристаллическое вещество не растворится в воде, если ЭКР меньше энергии гидратации, то кристаллическое вещество растворится.

NaCl(крист.) + H₂O(растворитель) → Na⁺ _H2O + Cl^-_H2O, где ионы окружены гидратной оболочкой.

Обратный процесс (←) – молизация происходит при удалении растворителя.

Роль растворителя для ионных соединений – разделение готовых ионов и препятствие к их объединению

2. Ковалентные соединения.

HCl  + H₂O(растворитель) → H⁺ _H2O + Cl^-_H2O

Роль растворителя для ковалентных соединений – разрыв связей с переносом электрона (гетеролитический разрыв связей)

Более точное представление этой реакции соединениями с гидратными оболочками: благодаря связыванию иона Н⁺ с неподеленной электронной парой атома кислорода молекулы растворителя Н₂О образуется достаточно прочный комплекс Н₂О---Н⁺ (или ион гидроксония Н₃О⁺) и гидратированный анион [Cl ∙nH2O]^-:

HCl  + H₂O(растворитель) → Н₃О⁺+ [Cl ∙nH2O]^-

Обычно, чтобы не загромождать уравнения диссоциации гидратные оболочки не указывают.

Наиболее сильные растворители – полярные. Силы притяжения частиц в растворах подчиняются закону Кулона:

F_{притяж.} = q₁q₂/ 4πε₀r²       (47)

Значения диэлектрической постоянной ε₀(H₂O) = 80, ε₀(NH₃) = 28, ε₀(HF) = 84, то есть сила притяжения ионов уменьшается в полярных растворителях.

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (n₁) к общему числу молекул (n₀), изначально попавших в раствор:

α = n₁/n₀        (48)

Например, в растворе НСl более 99% молекул хлороводорода распадаются на ионы H⁺ и Cl^–. Таким образом,  НСl  в водном растворе– это не просто электролит, а сильный электролит: Поэтому обратную стрелку в уравнении диссоциации HCl часто вообще не пишут:

HCl → H⁺ и Cl^–

 Вместе с тем похожее соединение – раствор HF – не проявляет свойств сильного электролита и в растворе ток проводит плохо. Здесь, наоборот, в уравнении диссоциации нужна более длинная обратная стрелка:

HF  H⁺ и F^–

Теорию электролитической диссоциации в 80-х годах XIX века предложил выдающийся шведский химик Сванте Аррениус (1859-1927)

Исходя из степени диссоциации, все электролиты делятся на две группы

1. Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, основания щелочных и щелочноземельных металлов, а также кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, HClO₃, HMnO₄, HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄, H₂Cr₂O₇ и некоторые другие).

2. Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации.  К ним относят растворы все остальных электролитлв. Между этими двумя группами чёткой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Такое деление условно, но оно очень удобно для написания ионных уравнений химических реакций: достаточно принять за правило, что только сильные электролиты можно записывать в ионном виде, а слабые – нет.

В растворах электролитов, наряду с процессом диссоциации на ионы, происходит и обратный процесс – ассоциация ионов в нейтральные молекулы. Таким образом, электролитическая диссоциация – это обратимая химическая реакция или динамическое равновесие, к которому применимы те же закономерности, что и к любому другому химическому равновесию. Для описания процесса диссоциации можно использовать константу равновесия К_р, которая в данном случае будет называться константой диссоциации К_а. Маленький индекс (а) означает «acid - кислота». Значения К_а для сильных электролитов часто бывают настолько велики, что их не удается измерить непосредственно. Эти значения получают косвенно, из термодинамических данных, и в разных справочниках они могут отличаться, хотя и остаются очень большими. Для нас важно то обстоятельство, что ионов H⁺ и Cl^– в растворе очень много (их концентрация – в числителе дроби), а недиссоциированных молекул [HCl] чрезвычайно мало. Напротив, значения К_а для слабых электролитов намного меньше единицы, например, для раствора фтороводорода К_а = 6,8 ∙ 10^-4. Следовательно, в растворе много недиссоциированных молекул HF и мало ионов H⁺ и F^–.

K процессу диссоциации применим принцип Ле Шателье. Рассмотрение с позиций этого принципа уравнения

HCl  + H₂O(растворитель) → Н₃О⁺+ [Cl ∙nH2O]^-

указывает нам на еще одну важную закономерность: если разбавлять раствор хлороводородной кислоты, т.е. добавлять в него воду, то по принципу Ле Шателье должен активизироваться процесс, связанный с расходованием воды, т.е. прямая реакция (распад на ионы). В этом случае в растворе должен активизироваться процесс образования ионов из молекул. Иными словами, при разбавлении растворов слабых электролитов степень диссоциации возрастает.