Электролитическая диссоциация в растворах сильных и слабых электролитов в водных растворах.

Растворы электролитов

Дисперсная система – система, в которой вещество распространено в какой-то среде в виде мельчайших частиц. Чем меньше эти частицы, тем выше дисперсность.

Раствор – гомогенная дисперсная система, состоящая из двух или более компонентов, в которой степень дробления вещества доведена до молекул. Соотношение между компонентами раствора может меняться произвольно. Растворитель – то, чего больше.

Растворы бывают:

газ в газе (воздух), газ в жидкости (минеральная вода), газ в тведом теле (стандартный водород-платиновый электрод), жидкость в газе (туман), жидкость в жидкости (огромное количество примеров), жидкость в твердом веществе (вода в сахаре), твердое вещество в газе (дым), твердое вещество в воде (сахар в воде), твердое вещество в твердом веществе (сплавы).

Газ в жидкости

Растворяется практически без взаимодействия с растворителем - Н₂, О₂, СО₂ в воде, и с взаимодействия с растворителем – NH₃, SO₂, H₂S в воде.

При повышении температуры растворимость газов уменьшается, при увеличении давления возрастает.

Объект нашего рассмотрения – водные растворы.

Истинные растворы – размер частиц менее 10^-7см,

Коллоидные растворы - размер частиц менее 10^-7 - 10^-5см

Взвеси – суспензии (твердое вещество в жидкости) и эмульсии, например, молоко (жидкое вещество в жидком)

Растворы разбавленные, концентрированные, насыщенные, ненасыщенныс (С< С_насыщ.) и пересыщенные (С > С_насыщ.).

Насыщенный раствор – раствор, в котором при данной температуре и давлении вещество больше не растворяется.

Молярные концентрации (М) – определяются количеством моль растворенного вещества в 1 литре раствора

Для пересчета концентраций используется соотношение

n = М₁∙ V₁ = М₂∙ V₂      (46)

где n - число моль растворенного вещества, М₁, М₂ и  V₁, V₂  – исходная и конечная концентрации и объемы растворов.

Зависимость растворимости от температуры – процесс растворения преимущественно эндотермический (привести график)

Электролитическая диссоциация в растворах сильных и слабых электролитов в водных растворах.

Раствор, в котором присутствуют подвижные ионы, становится электропроводным. Вещества, растворы которых проводят электричекий ток, называются электролитами.. Водные растворы многих других веществ, например, сахара, глюкозы, спирта, из-за того, что в их растворах отсутствуют ионы, практически не проводят электрический ток, и поэтому эти вещества называются неэлектролитами.

Электролитическая диссоциация – это полный или частичный распад растворенного вещества на сольватированные (гидратированные) ионы под действием растворителя.

Концентрации ионов в растворах сильных электролитов

Пример

Al₂(SO₄)₃ → 2 Al³⁺ + 3 SO₄^2-

При исходной концентрации соли С[Al₂(SO₄)₃] = 1моль/л в соответствии со стехиометрическими коэффициентами концентрация ионов должна быть – С(Al³⁺) = 2моль/л, С(SO₄^2-) = 3моль/л. На деле концентрация этих ионов несколько меньше. В растворах сильных электролитов нет молекул, но могут образовываться ассоциаты с растворителем. Для несвязанных с растворителем активных ионов было введено соотношение

a ≤ C    (49),

где a = f∙C, f – коэффициент активности. f → 1 при С → 0.

Коэффициент активности f зависит от суммы всех ионов т.е. от концентрации вещества (∑C_i),, и от зарядов Z ионов. Чем больше эти характеристики, тем больше коэффициент активности f. Существует соотношение, называемое ионной силой раствора μ, связывающее эти величины:

μ = ½ ∑C_i∙ Z² (50)

Далее коэффициенты активности f вычисляются с помощью многих соотношений, простейшее - соотношение Дебая-Хюккеля

lgf = -0.5 Z²√ μ (для μ < 0.01)       (51)

lgf = (-0.5 Z²√ μ)/ 1+√ μ (для μ в интервале 0.1 -0.01) (52)

lgf = (-0.5 Z²√ μ)/ (1+√ μ) + 0.2 μ (для μ > 0.1) (53)

Рассмотреть пример расчета

 

Слабые электролиты

Рассмотреть примеры диссоциации кислот, оснований и солей с приведением констант диссоциации:

НСN, NH₃∙OH, Fe(OH)₃, H₃PO₄, KHCO₃, AlOHCl₂, K₂[HgI₄]

Амфотерность гидроксидов с точки зрения теории электролитической диссоциации. Реакции амфотерных гидроксидов с кислотами и основаниями

Решение уравнения:

а) при соотношении  (если степень диссоциации α =  ) для решения уравнения используется соотношение   

[Н⁺] =         (56)

б) при соотношении   C/K > 100  

[Н⁺] =     (57)

Аналонично для основания NH₃∙ H₂O  NH₄⁺ + OH^-: [OН^-] =  или [ОН^-] =

Провести расчет концентраций ионов в одноосновной кислоте на примере HNO₂  и

основании NH₃∙OH.

Расчёт равновесных концентраций ионов в растворах слабых многоосновных кислот – на примере H₃PO₄

Пусть С(H₃PO₄) = 1 моль/л.

H₃PO₄   Н⁺ + H₂PO₄^-   ;        K₁ =  8∙ 10^-3

H₂PO₄^-   Н⁺ + HPO₄^2-; K₂ = 6∙ 10^-8,

HPO₄^2-   Н⁺ + PO₄^3- ;  K₃ = 4∙ 10^-13

Исходя из значений констант диссоциации k₁ >> k₂ >> k₃

определение концентрации [Н⁺] и рН растворов осуществляется только по 1 ступени.

= 8∙ 10^-3 > 100

 [Н⁺] =   =     ≈ 9 ∙ 10^-2    

 [Н⁺] ≈  [H₂PO₄^- ] ≈ 9 ∙ 10^-2

Cтепень диссоциации α = = 9 ∙ 10^-2 = 9%

По второй ступени диссоциации K₂ = .

Полученное по первой ступени соотношение [Н⁺] ≈  [H₂PO₄^- ] позволяет их сократить в уравнении для K₂:

K₂ ≈ [ HPO₄^2-].

Таким образом для любой многоосновной кислоты концентрация анионов по второй ступени приблизительно равна второй константе K₂ диссоциации кислоты.

Пи третьей ступени диссоциации K₃ =

C учетом того, что равновесное количество протонов определяется первой ступенью ( [Н⁺] ≈ 9 ∙ 10^-2)

 [ PO₄^3-] =  =  = 6∙ 10^-8 ∙ 4∙ 10^-13/9 ∙ 10^-2 ≈ 3∙10^-19

Концентрация недиссициированных молекул [ H₃PO₄] = C - [Н⁺] = 1 - 9 ∙ 10^-2 = 1- 0.09 = 0.91

 

Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды K_w, его зависимость от температуры.

Вода – слабый электролит. Н₂О   Н⁺ + ОН^-, K_х.р.  = 1.8∙ 10^-16

K_х.р.  =  = ;

[ Н⁺][ОН^-] = K _х.р. ∙ 55.55 = К _W =10^-14 (58)

Зависимость К_W  от температуры:

t      К_W

0⁰C 0.13∙ 10^-14

22⁰C 10^-14

55⁰C 5.95 ∙ 10^-14

100⁰C 7.4 ∙ 10^-14

Нейтральная среда: из соотношения [ Н⁺][ОН^-] =10^{- 14} [ Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7

Кислотная среда: [ Н⁺] > [ОН^-] > 10^-7

Щелочная среда: [ Н⁺] < [ОН^-] < 10^-7

Водородный показатель как универсальная характеристика водных растворов.

pH = - lg [ Н⁺]

pOH = - lg [ОН^-]

При логарифмировании выражения [ Н⁺][ОН^-] =10^-14 получаем

pH + pOH = 14

Рассмотреть вопрос о том, какая среда при pH = 7 в растворе при 55⁰С.

 

Кислотно – основные индикаторы, их применение для определения кислотности раствора.

Индикаторы – соединения, изменяющие свой цвет под влиянием среды. Обычно это слабые кислоты HInd, у которых цвет недиссоциированного соединения отличается от цвета аниона Ind^-. Механизм действия индикатора можно грубо представить уравнением:

HInd (окраска I)  H⁺ + Ind^- (окраска II)

В кислой среде равновесие сдвигается в сторону недиссициированной формы HInd (окраска I), а в щелочной - сторону анионной формы Ind^- (окраска II).

Природные индикаторы (свекла, лимон)

Смесь слабых кислот

HA  H⁺  + A^- K_HA = ; [A^-] =

Н Ac  H⁺  + Ac^- K_HAc = ; [Ac^-] =

Оба равновесия из-за взаимного влияния протонов сдвинуты влево. Поэтому [HA] ≈ C_HA, [HAс] ≈ C_HAс

[H⁺] = [A^-] + [Ac^-] =  +

 [H⁺]² = K_a∙ [HA] + K_a∙ [HAc] = K_a∙ C_HA + K_a∙ C_HAс

[H⁺] =

Буферные растворы.

Буферные растворы (англ. buffer, от buff — смягчать удар) — растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов; смесь слабой кислоты  и ее соли (СН₃СООН и CH₃COONa — ацетатный буфер) или слабого основания и его соли (NH₃ и NH₄CI — аммиачный буфер). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щёлочи при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических и биохимических процессах.

Ацетатный буфер

СН₃СООН  H⁺ + СН₃СОО^-    

CH₃COONa → Na⁺  + СН₃СОО^-

Аммиачный буфер

NH₃ ∙ Н₂О  NH₄⁺ + ОН^-

NH₄CI → NH₄⁺ + CI^-

Значение pH буферного раствора можно рассчитать по формуле, полученной в предыдущей задаче при рассмотрении смеси слабой кислоты и ее соли

[ H ⁺ ] ≈ K_HAc ∙ = K_HAc ∙

или pH = pK + lg

Для смеси слабго основания ( NH₃∙ OH) и его соли можно получить аналогичные соотношения:

[ OH ^- ] ≈ K_b ∙  = K_b ∙

или p О H = pK + lg

Механизм буферного действия

1. Разбавление или упаривание буферного раствора не влияет на величину рН, поскольку в формуле для ее расчета концентрация составляющих одного раствора содержится и в числители, и в знаменателе: [ H ⁺ ] ≈ K_a ∙

2. Прибавление ограниченного количества кислоты или щелочи мало влияет на величину рН, поскольку в кислотных буферных системах это количество кислоты будет связываться с анионами соли с образованием прочной формы малодиссоциированной кислоты, а при добавлении щелочи роль буфера выполнит сама слабая кислота, связывая OH^- в малодисоциируемую воду. В щелочных буферных системах эффекты аналогичны, только кислоту будут связывать молекулы слабого основания, а щелочь – катионы аммония.

Буферная емкость определяется количеством кислоты (или щелочи), которое можно прибавить к 1л буферного раствора, чтобы рН изменился на 1.

Рассмотрим ацетатный буферный раствор.

СН₃СООН  H⁺  + СН₃СОО^-    

CH₃COONa → Na⁺  + СН₃СОО^-

Для него [H⁺] ≈ K_HAc ∙     (a)

Рассчитаем буферную емкость по кислоте без учета разбавления растворов.

Добавление сильной кислоты вызовет связывание анионов СН₃СОО^- и увеличение количества слабой кислоты ровно на такое количество одноосновной сильной кислоты, которое мы добавляем в раствор.

Пусть количеством кислоты, которое можно прибавить к 1л буферного раствора, чтобы рН изменился на 1, равно х (моль/л). При этом [H⁺]  возрастет в 10 раз.

10 [H⁺] ≈ K_a∙       (b)

Разделив уравнение (b) на уравнение (a), получим: 10 =   :

 В простейшем случае C_HAс = C_NaAс^.  = 1 моль/л получаем значение х=0.82 моль/л.

Прибавление такого количество кислоты изменит рН на 1.

При расчете буферной емкости по щелочи следует иметь в виду, что [H⁺] уменьшится в 10 раз и добавление сильной щелочи вызовет связывание уксусной кислоты и увеличение количества СН₃СОО^-:

1/10 =   : . В данном простейшем случае C_HAс = C_NaAс^.  = 1 моль/л значениие буферной емкости  по щелочи будес совпадать с ее значением по кислоте - 0.82 моль/л.

Для аммиачного буферного раствора рассуждения аналогичны.

Для подбора буферных растворов с определенным значением рН можно использовать формулу

pH = pK + lg

При C_соли = C_{кислоты}  значения pH = pK. Для получения более точное значения рН следует варьировать соотношение C_соли /C_{кислоты} и учитывать разбавление растворов.

Буферные растворы имеют большое значение для протекания реакций в живых организмах. Например, в крови постоянство водородного показателя рН в пределах 7,37-7,44 поддерживается тремя независимыми буферными системами: бикарбонатной, фосфатной и белковой.

Бикарбонатная буферная система - мощнейшая и, вместе с тем, самая управляемая система внеклеточной жидкости и крови, на долю которой приходится около 10 % всей буферной ёмкости крови. Представляет собой сопряжённую кислотно-основную пару, состоящую из молекулы угольной кислоты H₂CO₃, являющуюся источником протона и гирокарбонат-аниона HCO₃⁻. Вне организма реализуется буфер с рН ≈ 6.35.

В крови емкость фосфатной буферной системы невелика (составляет не более 1% общей буферной емкости), в связи с низким содержанием фосфатов в крови. Фосфатный буфер выполняет значительную роль в поддержании физиологических зна­чений рН во внутриклеточных жидкостях и моче. Буфер образован неорганическими фосфатами. Кислотно-основная пара - дигидрофосфат (NaH2PО4) и гидрофосфат (Na2HPО4). Вне организма может давать буфер с рН ≈ 7.21.

Белковая буферная система - самая мощная буферная система крови (в 9 раз мощнее бикарбонатной). На ее долю приходится 75 % всей буферной ёмкости крови. Белки́ плазмы крови, благодаря наличию кислотно-основных групп в молекулах белков образуют буферную систему, наиболее эффективную в диапазоне pH 7,2—7,4

Лекция 18.

Теория Аррениуса не учитывала очень многих аспектов взаимодействий в растворах электролитов, например, не могла объяснить нейтрализацию кислоты солью слабого основания, не учитывала взаимодействия с растворителем, ограничивалась только водными растворами и не позволяла объяснить наличие основных свойств аммиака, фосфина и других соединений, не содержащих гидроксогрупп.

Автопротолиз

Протонный растворитель — растворитель, способный к автопротолизу, то есть передаче иона H⁺ от одной молекулы к другой. Это растворители, содержащие полярную связь с участием водорода и неподеленную электронную пару на каком-либо другом неметалле (чаще всего, азоте, кислороде или фторе):

2H₂О  H₃О⁺ + ОН^-, 2 NH₃  NH₄⁺ + NН₂^-, 2H₂SO₄  H₃SO₄⁺ + HSO₄^-, 2HF  H₂F⁺ +F^-,

HNO₃ + H₂SO₄  H₂NO₃⁺ + HSO₄^-  H₂O + NO₂⁺  + HSO₄^-.

Электронная теория Льюиса

В теории Льюиса (1923 г.). кислота — молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Это, например, протоны, ионы металлов, способные к комплексообразованию, соли типа AlCl₃, димеризующиеся в Al₂Cl₆, а также такие вещества как BeF₂, BF₃ и др.. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными.

Основание Льюиса — это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы и молекулы, имеющие неподеленные пары (аммиак, вода, галогенид-ионы и др.) являются основаниями Льюиса.

В координационных соединениях Льюисовы кислоты – катионы или атомы металла, Льюисовы основания – лиганды.

 

Лекция 19.

Гетерогенные равновесия

Растворимость веществ в воде. Насыщенные и пересыщенные растворы.

Строгих закономерностей, позволяющих предсказать растворимость того или иного соединения в воде, не существует. Процесс растворения ионных соединений связан с разрушением кристаллической решетки. Если энергия кристаллической решетки (ЭКР) больше энергии гидратации, то кристаллическое вещество не растворится в воде, если ЭКР меньше энергии гидратации, то кристаллическое вещество растворится. Имеют место наблюдения, что малый размер анионов F^-, OH^- часто приводит к тому, что их связи с ионами металла в кристаллических решетках очень прочные. Кристаллические решетки соединений с анионами с большим зарядом, такими как CO₃^2-, PO₄^3-, также часто имеют повышенные значения энергий. С другой стороны, соли больших по размерам однозарядных катиона NH₄⁺ и анионов NO₃^-, ClO₄^- практически всегда растворимы в воде, что свидетельствует о пониженных значениях их ЭКР или больших энергиях гидратации, обусловленных множеством Н-связей.

Насыщенный раствор – раствор, в котором при данной температуре и давлении вещество больше не растворяется и имеет в растворе определенную концентрацию С. Ненасыщенные растворы характеризуются концентрациями С< С_насыщ., а пересыщенные С > С_насыщ..

Гетерогенное равновесие - это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз - осадок (твердая фаза) какого-либо вещества, на­ходящийся в равновесии с насыщенным раствором того же вещества (жидкая фаза).
Примером может служить насыщенный вод­ный раствор сульфата бария Ва SO ₄, находящийся в равновесии с осадком сульфата бария:

ВаSO₄ ↓   Ba²⁺ + SO₄^2-

Для этой системы в момент равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной: V_→ = V_←, С учетом твердой фазы К_→ = К_←,[ Ba²⁺] [ SO₄^2-];

Новая константа K =  =  [ Ba²⁺] [ SO₄^2-] = ПР

В общем случае гетерогенные равновесия осадок   насыщенный раствор при данной температуре характеризуется постоянной величиной, равной произведению концентраций ионов, возведенных в степень соответствующего стехиометрического коэффициента. Эта величина называется произведением растворимости (ПР), а в более строгих расчетах заменяется произведением активностей: ПР = a^a_A∙ a^b_B

Влияние температуры.

Растворение большинства электролитов – процесс эндотермический. Поэтому повышение температуры является одним из главных факторов увеличения растворимости соединений.

Влияние одноименного иона.

Для системы PbCO ₃ ↓   Pb ²⁺ + CO ₃ ^2-

                                Pb (NO ₃)₂ → Pb ²⁺    + NO ₃ ^-

на основе принципа Ле Шателье показать сдвиг равновесия в сторону осадка. Обобщить – введение в систему одноименных ионов уменьшает растворимость малорастворимой соли. Провести расчет растворимости для этой системы и показать, что процесс растворимости с введением одноименных ионов резко тормозится.

3. Влияние кислотности раствора.

Введение кислоты в рассматриваемую систему приводит к процессам связывания анионов CO₃^2- с протонами: CO₃^2- + Н⁺   HCO₃^- и далее HCO₃^- + Н⁺  Н₂СО₃. Таким образом, из рассматриваемой системы будут уходить анионы CO₃^2-, что, согласно принципу Ле Шателье приведет к повышению растворимости исходного соединения. Введение кислоты повышает растворимость малорастворимого соединении, но только в том случае, если исходная соль образована кислотой – слабым электролитом. В кислых средах в этом случае могут не выпадать ожидаемые осадки.

4. Влияние комплексообразования, в том числе образования гидроксокоплексов для соединений амфотерных элементов.

Комплексообразование также должно повысить растворимость, поскольку ионы, вступающие в этот процесс, будут уходить из равновесия с осадком, сдвигая его в сторону продуктов реакции.

6. Солевой эффект также способствует повышению растворимости, т.к. соли –посторонние электролиты - могут связывать ионы, участвующие в равновесии с осадком, в различные ассоциаты посредством взаимодействия с молекулами растворителя, то есть также будут частично уводить их из равновесия раствор –осадок. При расчетах этого эффекта следует иметь ввиду, что в получаемом выражении для растворимости s коэффициент активности f, имеющий величину меньше 1, будет в знаменателе: s =√ ПР/f (выражение приведено для простейшей бинарной молекулы типа АВ). Последнее приведет к увеличению значения растворимости. 

Способы уменьшения или увеличения растворимости малорастворимых соединений следует выбирать с учетом рассмотренных факторов, влияющих на растворимость малорастворимых солей.

Растворы электролитов

Дисперсная система – система, в которой вещество распространено в какой-то среде в виде мельчайших частиц. Чем меньше эти частицы, тем выше дисперсность.

Раствор – гомогенная дисперсная система, состоящая из двух или более компонентов, в которой степень дробления вещества доведена до молекул. Соотношение между компонентами раствора может меняться произвольно. Растворитель – то, чего больше.

Растворы бывают:

газ в газе (воздух), газ в жидкости (минеральная вода), газ в тведом теле (стандартный водород-платиновый электрод), жидкость в газе (туман), жидкость в жидкости (огромное количество примеров), жидкость в твердом веществе (вода в сахаре), твердое вещество в газе (дым), твердое вещество в воде (сахар в воде), твердое вещество в твердом веществе (сплавы).

Газ в жидкости

Растворяется практически без взаимодействия с растворителем - Н₂, О₂, СО₂ в воде, и с взаимодействия с растворителем – NH₃, SO₂, H₂S в воде.

При повышении температуры растворимость газов уменьшается, при увеличении давления возрастает.

Объект нашего рассмотрения – водные растворы.

Истинные растворы – размер частиц менее 10^-7см,

Коллоидные растворы - размер частиц менее 10^-7 - 10^-5см

Взвеси – суспензии (твердое вещество в жидкости) и эмульсии, например, молоко (жидкое вещество в жидком)

Растворы разбавленные, концентрированные, насыщенные, ненасыщенныс (С< С_насыщ.) и пересыщенные (С > С_насыщ.).

Насыщенный раствор – раствор, в котором при данной температуре и давлении вещество больше не растворяется.

Молярные концентрации (М) – определяются количеством моль растворенного вещества в 1 литре раствора

Для пересчета концентраций используется соотношение

n = М₁∙ V₁ = М₂∙ V₂      (46)

где n - число моль растворенного вещества, М₁, М₂ и  V₁, V₂  – исходная и конечная концентрации и объемы растворов.

Зависимость растворимости от температуры – процесс растворения преимущественно эндотермический (привести график)

Электролитическая диссоциация в растворах сильных и слабых электролитов в водных растворах.

Раствор, в котором присутствуют подвижные ионы, становится электропроводным. Вещества, растворы которых проводят электричекий ток, называются электролитами.. Водные растворы многих других веществ, например, сахара, глюкозы, спирта, из-за того, что в их растворах отсутствуют ионы, практически не проводят электрический ток, и поэтому эти вещества называются неэлектролитами.