Механизм возникновения электродного потенциала. Равновесный потенциал. Контактная разность потенциалов. Диффузионный потенциал.

1.Механизм возникновения электродного потенциала.

При погружении металлической пластинки в раствор

собственной соли имеют место два основных процесса.

Первый процесс-это ионизация металла пластинки, где в узлах

кристаллической решетки находятся ионы – атомы:

Ме ⇄ Меn+ + ne-

Ионизация происходит под действием полярных

молекул растворителя (воды). Образующиеся при этом

электроны концентрируются на пластинке, заряжая ее

отрицательно, а образующиеся катионы металла переходят

с пластинки в раствор и концентрируются возле пластинки

(рис.). Второй процесс – это взаимодействие молекул

растворителя с ионами металла, т.е. сольватация

образующихся ионов:

 Меn+ + mH2O⇄ Меn+  mH2O

2. В результате контакта двух металлов образуется контактная разность потенциалов.

Контактная разность потенциалов не зависит от того, соприкасаются ли рассматриваемые металлы непосредственно или через посредство одного или нескольких промежуточных проводников.

Контактную разность потенциалов необходимо учитывать при расчете ЭДС гальванического элемента

3. На границе между растворами двух одинаковых электролитов разной концентрации возникает диффузионный потенциал.

Диффузионный потенциал возникает из-за различия в подвижности анионов и катионов при их совместной диффузии из более концентрированного раствора в менее концентрированный.

Для устранения вклада диффузионного потенциала в измеряемую ЭДС его устраняют с помощью солевого мостика, в качестве которого используют насыщенный солево й раствор, например KCl.

………………………………………………………………………….

(продолжение 7)

3. Химические цепи c переносом

В этих цепях два различных электрода погружены в различные растворы, а контакт между растворами осуществляется через какую-либо пористую мембрану или с помощью электролитического ключа.

Пример: водород-хлорсеребряный элемент, в котором полуэлементы расположены в разных растворах – Pt,H₂|HCl||AgCl,KCl|Ag.

Его ЭДС равна:

В этом случае произведение активностей ионов нельзя заменить средней ионной активностью электролита, поскольку катионы и анионы образуются при диссоциации разных электролитов.

4. Концентрационные цепи с переносом

В таких цепях два одинаковых электрода находятся в растворах с одними и теми же потенциалопределяющи-ми ионами, но с разной активностью (концентрацией).

Примером может служить цепь с двумя серебряными электродами в растворах нитрата серебра разной концентрации: Ag | AgNO₃ (a_I) || AgNO₃ (a_II) | Ag.

Его ЭДС равна (a_I<a_II):

Cуммарный процесс формально можно представить как перенос ионов серебра из более концентрированного раствора (II) в менее концентрированный (I).

Типы электродов

Электроды первого рода

*Катионные электроды (потенциал зависит от активности катионов) – устанавливается равновесие между электронейтральными частицами (например, атомами металла) и соответствующими катионами в растворе.

Различают металлические (цинковый, медный, серебряный и т.д.), амальгамные (амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов) электроды, газовый водородный электрод.

*Анионные электроды (потенциал зависит от активности анионов) – устанавливается равновесие между электронейтральными частицами и анионами – хлорный, бромный, иодный.

Если анионный электрод является газовым, то в уравнение для электродного потенциала включается также давление газа. Например, потенциал хлорного электрода Рt,Cl₂|Cl^– равен:

 Электроды второго рода

Состоят из трех фаз – металла, его труднорастворимой соли и раствора, содержащего анионы этой соли.

На этих электродах устанавливается равновесие между атомами металла и анионами в растворе как результат двух частных равновесий: между металлом и катионом труднорастворимой соли и между анионом в твердой фазе этой соли и анионом в растворе (А^z–|MA|M).

Окислительно-восстановительные электроды.

Состоят из индифферентного проводника (обычно платина или углерод, иногда золото, палладий), погруженного в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества (Fe³⁺–Fe²⁺, Sn⁴⁺–Sn²⁺, MnO₂–Mn²⁺, H₃AsO₄–H₃AsO₃ и т.п.)

Металл электрода служит лишь посредником в обмене электронами между двумя формами.

Мембранные (ион-селективные) электроды.

Обе граничащие фазы – мембрана и раствор – имеют ионную проводимость и поэтому на их границе не протекает собственно электрохимическая реакция с переносом электронов.

Процесс сводится в этом случае к обмену ионами
между мембраной и раствором.

При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть только от какого-либо одного вида ионов.

Это дает возможность измерять активность отдельного вида ионов (селективность по какому-то иону).