Технология канифольно-терпентинного производства

 

Существует три источника получения канифоли и скипидара (Славянский, Медников, 1970):

1) из живицы получают живичную канифоль и живичный          скипидар;

2) из осмола и просмоленной в результате осмолоподсочки древесины получают экстракционную канифоль и экстракционный скипидар;

3) из черных щелоков, являющихся отходами сульфатно-целлюлозного производства, получают талловую канифоль и талловый скипидар. Другое их название – сульфатная канифоль и сульфатный скипидар.

Канифольно-терпентинное производство представляет собой один из видов производств экстрактивных веществ дерева.

В общем виде экстрактивными веществами дерева называют продукты, извлекаемые из различных частей хвойных и лиственных деревьев растворителями, а также отгонкой с водяным паром, выпрессовыванием и др. способами, в том числе подсочкой.

Сырьем канифольно-терпентинного производства служит живица или баррас, полученные подсочкой или осмолоподсочкой, а продукцией - живичная канифоль и живичный скипидар (терпентинное масло).

Технологический процесс переработки живицы (или барраса) на канифоль и скипидар состоит из следующих основных операций (Славянский, Медников, 1970):

1) первичная обработка сырья;

2) плавка живицы;

3) осветление живицы;

4) очистка живицы от сора и воды;

5) перегонка живицы;

6) уваривание канифоли;

7) затаривание канифоли и скипидара.

3.1.1 Первичная обработка сырья. Поступающая на завод живица чаще всего хранится в вертикальных металлических резервуарах объемом до 750 м³ и более. Они снабжены барботерами (нагревателями) для разогрева живицы острым паром перед подачей ее в плавильники. Острым (перегретым) принято называть пар, имеющий температуру более 100 ^оС (достигается при давлении более 1 атм.). Пар, образующийся из воды при нормальном атмосферном давлении, называют глухим.

В порядке первичной обработки живица из хранилища самотеком поступает в специальную емкость – монжус, снабженный паровой рубашкой и мешалкой (объем монжуса до 10 м³). Здесь живицу подогревают, разбавляют скипидаром и размешивают до однородного состояния. После этого под давлением сжатого воздуха ее перемещают по трубопроводу (диаметром 150 мм) в цех на переработку. В трубопроводе имеется фильтр с ячейками сетки 65×65 мм для улавливания случайно попавших в живицу крупных предметов. Трубопровод снабжен паровой рубашкой для поддержания температуры живицы.

3.1.2  Плавка живицы. Под термином плавка живицы понимается нагрев ее до 90 … 95 ^оС и разбавление кристаллов смоляных кислот скипидаром с целью перевода живицы из твердого состояния в жидкое и предварительной очистки. Плавят живицу острым паром (с температурой 160 ^оС) в плавильниках-экстракторах. Основные элементы конструкции плавильника-экстракторапредставлены на рис. 3.1.

1 – корпус; 2 – люк для контроля;  3 – ввод скипидара; 4 – наблюдательное окно; 5 – отвод паров в холодильник; 6 – ввод скипидара; 7 – ввод сырья; 8 – ввод скипидара во второй аппарат; 9 – фильтрующий цилиндр; 10 – отвод скипидара; 11 – наблюдательное окно; 12 – люк для очистки; 13 – ввод глухого пара; 14 – ввод пара в барботер; 15 – отвод остатков скипидара; 16 – отвод экстракта; 17 – отвод конденсата; 18 – ложное дно; 19 – насос.

 

Рис. 3.1. Плавильник-экстрактор

 

Сор содержит 25 % канифоли и 7 % скипидара. Поэтому при наличии на заводе двух плавильников-экстракторов они работают попеременно по 12 часов то на плавлении живицы, то на экстракции из сора смолистых веществ, что позволяет повысить выход конечных продуктов.

3.1.3 Осветление живицы. При соприкосновении с железом живица темнеет, так как образуются соединения смоляных кислот с железом. Осветление (химическую очистку) живицы производят ортофосфорной кислотой (Н₃РО₄). Соли железа с ортофосфорной кислотой бесцветны и хорошо растворимы в воде. Они отделяются от живицы с отстоем в отстойниках.

3.1.4 Очистка живицы от сора и воды. Как отмечалось выше, крупный сор отделяют от живицы в плавильнике. От мелкого сора и воды живицу очищают в отстойниках. Для создания разности в плотности живицы и воды в живицу добавляют скипидар (до 30 %-ного содержания по чистой живице) и поваренную соль (до 10 %-ного раствора). При отстаивании капельки воды оседают вниз. Слой живицы высотой 1 м отстаивается от солевого раствора за 4 часа. В настоящее время на ряде канифольно-терпентинных заводов применяется бессолевой способ очистки живицы, при котором для разбавления живицы используется больше скипидара.

Очищенная живица сосредотачивается в верхней зоне отстойника, фильтруется через его ситчатую перегородку от всплывающего легкого сора и отводится на дальнейшую переработку.

3.1.5. Перегонка живицы и уваривание канифоли. Из отстойников очищенная живица поступает в канефолеварочные аппараты (рис. 3.2) для перегонки, т.е. разделения живицы на канифоль и скипидар. После перегонки аппараты работают на уваривании канифоли.

Состав очищенной живицы: при солевом способе очистки канифоли – около 70 %, скипидара – около 30 %; при бессолевом соответственно около 60 % и 40 %. Кроме того, в очищенной живице, в зависимости от тщательности очистки, содержится от 0,4 до 1 % воды.

Перегонка живицы осуществляется на основе разностей в температурах кипения скипидара и канифоли. При обычных условиях начальная температура кипения чистого скипидара 156 ^оС. Температура кипения живицы значительно выше из-за наличия в ней канифоли. В зависимости от процентного содержания канифоли температура кипения живицы от 157 до 300 ^оС. Однако нагревание уже до температуры более 155 ^оС снижает качество канифоли.

Для получения качественной канифоли перегонку живицы проводят при умеренных температурах (140 … 170 ^оС). С целью снижения температуры отгонки скипидара от живицы можно применять разные способы перегонки:

1) с водяным паром;

2) под вакуумом;

3) в струе инертного газа (СО₂, N₂ и др.).

На канифольно-терпентинных заводах производят отгонку с водяным паром.

Теория перегонки живицы заключается в том, что канифоль и скипидар – взаимно нерастворимые жидкости. Если нагревать смесь взаимно нерастворимых жидкостей, то они будут перегоняться при температуре более низкой, чем температура кипения низкокипящего компонента смеси. Например, при перегонке живицы с водяным паром при атмосферном давлении температура кипения смеси равна 95,2 ^оС.

Температурный режим канифолеварочных аппаратов (140.. 170 ^оС) обеспечивает полную отгонку скипидара от канифоли. Перегонку живицы проводят в аппаратах различной конструкции, например на двухступенчатой канифолеварочной колонне. Наряду с отгонкой скипидара в колонне производится уваривание канифоли.

Двухступенчатая канифолеварочная колонна состоит из двух последовательно соединенных колонн, расположенных одна над другой. Принцип работы двухступенчатой колонны следующий. Из подогревателя живица подается в первую (верхнюю) ступень колонны. Острый пар поступает в каждую ступень по отдельным трубопроводам. В первой ступени поддерживается мягкий температурный режим (140 … 155 ^оС), что обеспечивает отгонку только товарного скипидара с высоким содержанием пиненовой фракции. Пары скипидара в смеси с водяным паром отводятся в холодильник. В живице остается около 10 % скипидара.

 

1 – первая ступень колонны; 2 – брызгоуловитель; 3, 6, 7 – переточные трубы;  4 – ввод терпентина; 5 – ввод острого пара; 8 – спирали глухого пара; 9 – вторая ступень колонны; 10 – ситчатая тарелка; 11 – ввод острого пара; 12 – отвод к холодильнику от первой ступени колонны; 13 – отвод к холодильнику от второй ступени колонны; 14 – подогреватель живицы; 15 – слив канифоли; 16 – спуск остатков.

Рис. 3.2. Двухступенчатая канефолеварочная колонна

 

После отгонки товарного скипидара живица по переточным трубам поступает во вторую ступень колонны, где поддерживается более жесткий температурный режим (165 … 170 ^оС). Дополнительный подогрев второй ступени осуществляется спиралями с глухим паром. Во второй ступени отгоняется оставшаяся часть скипидара. Данный скипидар содержит тяжелые фракции и называется оборотным скипидаром. Скипидар и водяные пары из второй ступени так же поступает в холодильник.

После полной отгонки скипидара колонна работает на уваривании канифоли, заключающемся в отгонке от канифоли воды. По завершении уваривания канифоль через ситчатую и отводные трубы, расположенные в нижней части второй ступени колонны, сливается из колонны.

3.1.6 Предварительное охлаждение и затаривание канифоли.   Сливаемая из канифолеварочных аппаратов канифоль имеет температуру около 170 ^оС. Поэтому, во избежание ее кристаллизации (температура кристаллизации канифоли 80 … 120 ^оС), перед затариванием производят быстрое охлаждение (за 15 … 50 сек) до 60 … 65 ^оС. При быстром охлаждении канифоль застывает, не кристаллизуясь. На современных заводах охлаждение и затаривание канифоли производится в разливочном коллекторе. Для этого горячая канифоль перекачивается непосредственно из цеха на склад в разливочный коллектор. Охлаждение производится в отводах коллектора. Затаривание осуществляется одновременно в четыре металлических емкости за 40 … 50 сек. Этот метод разлива канифоли позволяет механизировать все складские работы, включая погрузку в железнодорожные вагоны.

3.1.7  Очистка и затаривание скипидара. Перед разливом скипидар предварительно отделяют от влаги и производят очистку. Для отделения от скипидара эмульгированной влаги применяют отстаивание в флорентинах, после чего его фильтруют через соляно-ватные фильтры.

Желтая окраска скипидара указывает на попадание в него канифоли при перегонке или продуктов термического разложения смоляных кислот (канифольных масел). Иногда желтая окраска возникает как результат продолжительного действия на терпены кислорода воздуха, особенно в присутствии влаги.

Красный цвет терпентинного масла обуславливается солями или окислами железа. Зеленую окраску скипидару придают медные соли, попадающие в скипидар при прохождении через холодильники. Окрашенный живичный скипидар перед разливом в тару очищают перегонкой с паром или обработкой щелочью. Для получения бесцветного скипидара следует соблюдать технологические режимы переработки живицы, а также правила хранения и транспортировки. Очищенные скипидар разливают в стеклянные емкости на разливочном коллекторе.

3.1.8  Получение канифоли с улучшенными качествами. Сосновая канифоль как технический продукт выпускается четырех марок: А, Б, В и К. Физико-химические показатели ее представлены в табл. 3.1. Наиболее строгие технические требования предъявляются к канифоли марки К (кабельная канифоль).

Для получения канифоли с улучшенными качествами необходимо выполнить ряд условий:

1. Размеры отдельных частиц канифоли не должны быть мелкими, поскольку чем больше измельчена канифоль, тем больше она поглощает кислорода. Поглощение кислорода заметно по пожелтению поверхности покрытий, в которых используется канифоль – в результате окисления содержащейся в ней абиетиновой кислоты.

Окисленная канифоль малопригодна для таких производств, как бумажное, лакокрасочное, синтетического каучука и др. Неоднократно отмечались случаи самовозгорания измельченной и загруженной в тару канифоли вследствие выделяющегося при автоокислении тепла. Поэтому промышленность выпускает гранулированную канифоль для уменьшения ее склонности к окислению. Кроме того, используются антиокислители фенольного и дифениламинного типов. Следует помнить, что канифольная пыль с воздухом является взрывчатой смесью.

 

Таблица 3.1

Физико-химические показатели канифоли

Наименование показателей	Нормы для марок
	А		Б	В			К
Внешний вид	Прозрачная масса стекловидная или с наличием пузырьков воздуха
Цвет по шкале эталонов цветности	X, WW,  WG	N,M,K,I,H,G			F,E,D	X, WW
Содержание влаги, %, не более	0,3	0,3			0,4	0,2
Зольность, %, не более	0,04	0,04			0,07	0,025
Содержание механических примесей, %, не более	0,05	0,05			0,10	0,03
Температура размягчения, ^оС, не ниже	68	68			54	73
Кислотное число, мг/г, не менее	168	166			150	174
Содержание неомыляемых веществ, %, не более	6,5	7,5			10,5	6,1
Содержание летучих веществ, %,  не более	Не нормируется					0,2
Склонность к кристаллизации в массе МК-45	Не нормируется					Отсутствие
Сопротивление изоляции, Ом/см при 110 ^оС, не менее	Не нормируется					150×10^10
Состав основных кислот	Не нормируется					Абиетиновая и декстропимаровая к-ты

 

2. Для улучшения физико-химических свойств канифоли производят полимеризацию смоляных кислот в растворах бензина, бензола, толуола, четыреххлористого углерода и n-гексана.

3. Для предохранения канифоли от кристаллизации в нее добавляют молеопимаровую кислоту или глицерин в количестве 3%.