Реакции в растворах электролитов. Гидролиз солей.

       Гидролиз – обменная реакция ионов соли с молекулами воды, в результате которой образуется слабый электролит. В отличии от гидратации, которая также представляет собой процесс взаимодействия ионов или молекул с водой, при гидролизе происходит разрушение молекулы воды. Для большинства солей гидролиз – процесс обратимый. Когда продукты гидролиза уходят из сферы реакции, гидролиз протекает необратимо:

Al2S3 + H2O → Al(OH)3↓ + H2S ↓

Гидролиз всегда идёт по слабому иону!

       1) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.е. их ионы не образуют слабых электролитов с водой. В этом случае ионы соли практически в реакции не участвуют и равновесие диссоциации воды не нарушается, концентрации [H+] и [OH-] ионов остается такой же, как и у чистой воды => р-р имеет нейтральную реакцию, т.е. рН = 7 (KCl, NaNO3, BаCl2, Na ₂ SO4, NaCl…)

       2) соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой – гидролиз идет по аниону (слабый кислотный остаток) и рН > 7 (среда щелочная) (K2CO3, NaNO2, K3PO4, LiF…)

K2CO3 - KOH -сильн H2CO3 – слаб

                                 Ионный вид:

       2-  + _                -         -

I CO3 + HOH  HCO3 + OH

           -                                                    -

II HCO3+HOH        H2CO3 + OH

                      Молекулярный вид:

          

I K2CO3 +H2O    КHCO3 + КOH

            

II КHCO3 +H2O   H2CO3 + КOH

       3) Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой - гидролиз идет по катиону,

рН < 7 (среда кислая) (CuCl2, Al(NO3)3, FeCl3, ZnJ2, MnBr2…)

CuCl2 - Cu(OH) 2 - слаб HCl – сильн  

                                 Ионный вид:

     2+ + _                         +      +

I Cu + HOH        CuOH  + H

           +                                                       +

II CuOH +HOH    Cu(OH) 2 + H

                      Молекулярный вид:

          

I CuCl2 + H2O      CuOHCl + HCl

           

II CuOHCl+H2O   Cu(OH)2 + HCl

 

4) Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой - гидролиз идет ещё легче, наиболее полный! (и по катиону, и по аниону) рН≈7 (м.б. слабощелочной или слабокислый). Реакция р-ра зависит от степени диссоциации (α) продуктов гидролиза – кислоты и основания. Если преобладает ОН- - среда щелочная, если Н+ - кислая, одинаковы – нейтральная.

CH3COONH4 ацетат аммония - CH3COOH - уксусная к-та - слаб  NH4OH – слаб  

                                 Ионный вид:

                   -                                                                   -

I CH3COO+HOH        CH3COOH + ОH

 

           +                                                    +

II NH4 + HOH      NH4OH + H

                      Молекулярный вид:

          

I CH3COONH4 +H2O      CH3COOH + NH4OH

            

Степень и константа гидролиза.

В большинстве случаев гидролиз соли идёт не до конца, а до состояния равновесия в реакции. Следовательно, только определённая часть соли подвергается г-зу. (исключение, соли слабых кислот и слабых оснований – полный г-з). В этом случае говорят о степени г-за.

Степень гидролиза (h) – отношение числа гидролизованных молекул соли (n_гидр) к общему их числу (N _о):

h = n_гидр / N₀

или в терминах молярных концентраций:

 

h = С_гидр / С_о

Если записать ур-ние р-ции г-за соли в общем виде:

МА + Н₂О = НА + МОН,

То константа равновесия этой реакции равна:

К = [НА][МОН] / [МА][Н₂О]

Но концентрация воды в разбавленном р-ре столь велика, что практически не меняется в результате протекания данной реакции. Следовательно, её можно включить в константу равновесия:

К_г = К[Н₂О] = [НА][МОН] / [МА]

Полученное выражение называется константой гидролиза (К_г). Она характеризует способность в-ва к гидролизу при данных условиях.

Константа г-за и степень г-за связаны между собой уравнением, аналогичным по форме уравнению разбавления Оствальда для константы и степени диссоциации:

В случае низкой степени гидролиза(h<<1):

К_г = h²C, следовательно,

h = √К_г / С_соли

Факторы, влияющие на степень гидролиза

Степень гидролиза зависит от природы соли, её концентрации и внешних факторов (температуры и др.), тогда как константа гидролиза от концентрации соли не зависит.

Влияние концентрации. Если в систему, где протека­ет реакция гидролиза и установилось равновесие

МА+Н₂0 <=> НА+МОН,

добавить воду, то в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна равновесие сдвинется вправо, в сторону продуктов гидролиза. Следовательно, разбавление ра­створа приводит к увеличению степени гидролиза соли. Например, степень гидролиза KCN при концентрации 0,1 моль/л составляет 1,2%, при 0,001 моль/л — 12%, а при 0,00001 моль/л — 71%.

Влияние температуры. Поскольку практически все реакции нейтрализации идут с выделением тепла, то об­ратные им реакции гидролиза должны протекать с по­глощением тепла:

МА + Н₂0 <=> НА + МОН - Q.

Тогда, в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна, увеличение температуры должно сместить равнове­сие в сторону эндотермической реакции, т. е. привести к увеличению степени гидролиза соли.

Например, степень гидролиза СгС1₃ при 22°С состав­ляет 4,6%, а при 100°С — 40%.

Влияние одноименного иона. В соответствии с прин­ципом равновесия добавление одноименного иона, на­пример катиона водорода, к раствору соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, или гидроксид-аниона к раствору соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, должно сдвинуть равновесие реакции гидролиза влево, в сторону исходных веществ, т. е. уменьшить степень гид­ролиза соли. Удаление соответствующих ионов должно сместить равновесие вправо, в сторону продуктов реак­ции гидролиза, т. е. увеличить степень гидролиза.

ПРИМЕРЫ.

1. NH ₄⁺ + Н₂0 <=> NH₄OH + Н⁺;

2. СНзСОО ^- + Н₂0 <=> СНзСООН + ОН^-.

Таким образом, для предохранения соли от гидроли­за следует снизить температуру и добавить один из про­дуктов гидролиза, т. е. подкислить (соли сильных кис­лот) или подщелочить (соли силь сильных оснований).