Комплексные соединения. Координационная теория А. Вернера. Определение и строение КС. Номенклатура, Классификация КС. Диссоциация КС. Константа нестойкости. Применение КС и их биологическая роль.

Наиболее полно и удачно свойства и строние КС объясняет координационная теория, предложенная в 1893 г. А. Вернером.

КС – это вещества, молекулы которых состоят из центрального атома (иона), непосредственно связанного с определенным числом других молекул (или ионов), называемых лигандами.

В настоящее время суть теории Вернера м свести к следующим положениям:

1) Центральное место в КС занимает «+» ион металла, называемый комплексообразователем (центральный атом).

2) Ион-комплексообразователь координирует вокруг себя определенное количество нейтральных молекул или ионов с противоположным знаком, называемых лигандами.

3) Число лигандов, координирующихся вокруг иона-комплексообр-ля, называется координационным числом

4) Ион-комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу КС, остальные частицы составляют внешнюю сферу, границы внутренней сферы обозначают квадратными скобками.

Напр., в комплексной соли K₂[PtCl₆] ион платины является комплексообразователем, ионы хлора — лигандами, координационное число - 6, - это все – внутренняя сфера, во внешней координационной сфере находятся ионы калия.

Лиганды характеризуются дентатностью. Дентатность – способность лигандов к образованию координационной связи. Дентатность – число связей, посредством которых лиганд связан с центральным атомом. Многие лиганды соединяются с комплексообразователем одной сигма-связью. Их называют монодентатными. К ним относятся одноатомные анионы: Сl^-, Br^-, I^-; многоатомные анионы: СN^-,SCN ^-, NO₂^-; нейтральные молекулы: Н₂О, NH₃. Лиганды, соединяющиеся с комплексообразователем двумя связями называют бидентатными: С₂О₄^2-, SO₄^2-. Бывают три, тетра и т.д. дентатные. Комплексы, образованные полидентатными лигандами называются хелатами (циклические) – «хилос» - клешня.

Наиболее прочные комплексы образуют d- элементы. Для жизнедеятельности человека особенно важны КС Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo. Амфотерные р- элементы: Аl, Sn также образуют различные комплексы. Биогенные s- элементы (Na, K, Ca, Mg) могут образовывать непрочные КС только с лигандами определённой структуры.

 

Номенклатура КС:

В настоящее время принципы наименования КС утверждены комиссией по номенклатуре, которая предлагает основные правила:

       1) называя КС, перечисляют составные части его эмпирической формулы справа налево, причем вся внутренняя сфера пишется одним словом

       2) в названии аниона употребляется корень латинского наименования комплексообр-ля, а в названии катиона – его русское наименование в родительном падеже

       3) названия лигандов- анионов заканчивается соединительной гласной «о», при этом для одноэлементных анионов соединительная гласная «о» добавляется к корню названия элемента, (Cl – хлоро), для многоэлементных анионов «о» присоединяется к традиционным названиям (CN^- – циано, SO4^2- – сульфато)

названия молекул, являющихся лигандами, остаются без изменения (H2O – аква, CO – карбонил, NO – нитрозил, NH3 – аммин, N2Н4 – гидразин, РН₃ - фосфин), некоторые специфические названия лигандов, являющихся анионами: (C2O4 (2-)  - оксалато, PО4 (3-) - фосфато, OH^- – гидроксо,   H^- – гидридо, CO3 (2-) – карбонато, SCN – родано (тиоцианато),  S (2-) – тио, НS^{- -} гидротио)

       4) названия соединений с комплексным анионом заканчиваются суффиксом -ат

       5) Число лигандов обозначается с помощью греческих числителей (ди, три, тетра, пента, гекса, гепта и т.д.)

       6) Названия нейтральных КС заканчиваются именительным падежом.

Примеры:

4+ 0     - 2+ -                                                                                                         + 4+  - - 2-

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - хлорид дихлоротетраамминплатины (IV), (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – тетрахлородигидроксоплатинат (IV)  аммония

 

  Классификация КС.

1) по принадлежности к определённому классу соединений различают:

       а) комплексные кислоты +     2- 

                                                   H2[SiF6] – гексафторосиликат (IV)  водорода (или гексафторокремниевая кислота)

       б) комплексные основания + 0    + -

                                                  [Ag(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра (I)

       в) комплексные соли + 2+ - 2-

                                             K2[HgJ4] – тетрайодогидраргират (II)  калия

2) по природе лиганда различают:

а) аквакомплексы [Co(H2O)6]SO4 - сульфат гексааквакобальта (II)

       б) цианидные комплексы K4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат (II) калия

                   в) аммиакаты [Cu(NH3)2]Cl - хлорид диамминмеди (I)

г) карбонатные K2[Be(CO3)2] - дикарбонатоберрилиат (II) калия

       д) галогенидные K2[PtBr4] - тетрабромоплатинат (II) калия

                   е) гидроксокомплексы K3[Al(OH)6] - гексагидроксоалюминат (III) калия

                   ж) ацидокомплексы – галогенидные и др. комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот или ОН^-

 

       3) по знаку заряда комплекса

                                                                                     2+ 0     + -

а) катионные комплексы [Co(NH3)6]Cl2 - хлорид гексаамминкобальта (II)

                                                                          + 3+ -

       б) анионные комплексы Li[AlH4] - тетрагидридоалюминат (III) лития

                                                                                 2+   0    - 0

                   в) нейтральные комплексы [Pb(NH3)2Cl2] дихлородиамминсвинец (II)

 

     Химическая связь в КС.

На примере соединения К₂[Сu(ОН)₄] рассмотрим механизм образования химических связей м/у комплексообразователем и лигандами.

Строение электронной оболочки атома меди: …3d¹⁰4s¹, а иона Cu²⁺ - …3d⁹

На внешнем энергетическом уровне иона меди Cu²⁺ имеются свободные орбитали, которые могут быть предоставлены на образование хим. cвязей по донорно-акцепторному механизму. Для образования 4-х таких связей используются 1s и 3р- орбитали четвёртого энергетического уровня иона Cu²⁺

Частицы ОН^- (лиганды) имеют неподелённые электронные пары на атоме кислорода:

..

[:О:Н ]^-

..

 

Одну из этих пар частицы предоставляют в качестве донора для образования связи с медью. Т. обр., между ионами Cu²⁺ и частицами ОН^- образуются 4 связи по донорно-акцепторному механизму:

        ОН

        /

[ НО – Сu – ОН ]^2-

       /

     ОН

 

Донорно-акцепторное взаимодействие между центральным атомом и лигандами проявляется во всех КС.

Диссоциация КС.

       В водных растворах КС (кроме тех, которые состоят из одной внутренней сферы) диссоциируют практически полностью, т.е. являются сильными электролитами.

K[Ag(CN)2]      K+ + [Ag(CN)2]- в результате диссоциации в растворе появляются комплексные ионы (катионы и анионы). В значительно меньшей степени распадаются комплексные ионы.

[Ag(CN)2]^--    Ag+ +2 CN- (*)

Как равновесный процесс, распад компл-го иона м охарактеризовать констатой равновесия, называемой константой нестойкости Кн

Для (*) запишем: ([ ] - конценрация)

                                   2

      [Ag+]. [CN-]

К_н = ------------------, т.о. К _н– отношение произведения концентраций ионов,

     [ [Ag(CN)2]- ]    возведенные в степени их коэф-в к

                                   концентрации комплексного иона

Величина К_н– важная постоянная, характеризующая устойчивость (нестойкость) комплексов. Чем больше значение К_н, тем менее прочным является комплекс => тем лучше диссоциирует.

Применение КС и их биологическая роль – КС используют в экологических целях для очистки воды от токсичных ионов. Исключительно важную роль играют КС в организме, у растений, например, комплексом магния является хлорофилл, столь необходимый для реакции фотосинтеза. Гемоглобин крови животных – комплекс железа, обеспечивающий связывание и перенос кислорода в организме. Огромное число биологических катализаторов – ферментов, также являются комплексами, содержащими катионы различных металлов, главным образом, микроэлементов.