Энергия Гиббса и Гельмгольца

Равновесный процесс - процесс, протекающий с бесконечно малым изменением системы, бесконечно близкой к равновесию. Это исключительно медленный процесс. В случае равновесного (обратимого) изотермического процесса изменение энтропии=приведенной теплоте, поглощенной системой ΔS_т=Q/T (1)

Закон:

«Работа равновесного процесса максимальна»

Она больше работы любого процесса (неравновесного), который протекает со скоростью, отличной от бесконечно малой.

Закон: «Максимальная работа не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы, т.е. максимальная работа – это ф-ция состояния системы».

Максимальная работа системы в изохорном процессе связана с изменением ее внутренней энергии (U), а в изобарном – с изменением энтальпии (Н).

Из 1-го следствия 1-го начала ТД для неизолированной системы ΔU=Q - AV изохорный процесс -   - AV = ΔU – Q (2)

Выразив величину теплоты через изменение энтропии системы в изотермическом процессе (из ур-я (1)) Q=Т∙ ΔS_т, и подставив это выражение в уравнение (2), получим величину максимальной работы системы в изохорном изотермическом процессе –AV,т = ΔU – Т∙ ΔS, где –AV,T – изохорно-изотермический потенциал (F, кДж/моль, энергия Гельмгольца) – максимальная работа системы в изохорном изотермическом процессе, она называется также свободной энергией системыпри постоянном объеме Δ F = –AV,т = ΔU – Т∙ ΔS

В случае изобарного процесса в системе может осуществляться работа расширения или сжатия. Тогда в данном выражении следует заменить изменение внутренней энергии (ΔU) на изменение энтальпии системы (ΔН), в результате получим уравнение максимальной работы системы в изобарном изотермическом процессе, или изобарно-изотермический потенциа л ( G, кДж/моль, энергия Гиббса) - максимальная работа системы в изобарном изотермическом процессе. Она называется свободной энергией системы при постоянном давлении  

Δ G = –AТ,Р = ΔН – Т∙ ΔS

G характеризует возможность протекания реакции.

 Δ G⁰_х.р. = ∑ Δ G⁰_{прод.р-ции} - ∑Δ G⁰_исх.в-в

На основе энергии Гиббса 2-е начало ТД можно сформулировать следующим образом: «В изобарно-изотермических условиях (р,Т=const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (Δ G< 0). В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не изменяется (Δ G = 0)».

Т.обр., 2-е начало ТД записывается след образом: Δ G ≤ 0 при Р,Т = const

«В изобарно-изотермическом и в изохорно-изотермическом процессе в состоянии равновесия системы потенциал системы не изменяется: Δ G = 0 и Δ F = 0».

Термодинамическое условие самопроизвольного процесса

В соответствии с 1-м началом ТД самопроизвольное протекание процесса в системе возможно за счет расхода ее энергии, т.е. уменьшения энтальпии (или внутренней энергии):

ΔН< 0 – энтальпийный фактор в изобарном процессе.

ΔU< 0 – фактор внутренней энергии в изохорном процессе.

В соответствии со 2-м началом ТД самопроизвольно могут протекать процессы, при которых возрастает беспорядок системы, т.е. увеличивается ее энтропия:

ΔS > 0 – энтропийный фактор. Следовательно, исходя из уравнения:

Δ F = –AV,т = ΔU – Т∙ ΔS, самопроизвольное протекание изохорно-изотермического процесса возможно, когда уменьшается энергия Гельмгольца системы:

Δ F = ΔU – Т∙ ΔS < 0.

Аналогично для самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса необходимо уменьшение энергии Гиббса системы:

Δ G = ΔН – Т∙ ΔS < 0.

Вывод:

Термодинамическим критерием самопроизвольного процесса является уменьшение ТД-го потенциала системы Δ G < 0 или Δ F < 0

 

Температура влияет на Δ G: при низких температурах, когда температура мала, абсолютное значение произведения Т∙ ΔS тоже мало, т.к. энтропийный фактор невелик. Следовательно, направление процесса определяем знаком и величиной ΔН.