Вторичная структура и набухание слоистых силикатов.

 

Смектиты способны внедрять в межслоевое пространство водные слои и в результате увеличивать расстояние между соседними слоями вплоть до температуры около 550°С, когда может начаться конденсация силанольных или алюмонольных групп и сшивание слоев [ 10 ].

По данным работы [ 10] монтмориллонит состоит из первичных кристаллических частиц с базисными размерами 100 – 500 нм и толщиной порядка 25 – 40 нм. По другим данным частицы могут доходить в поперечнике до 1 мкм, а их толщина под электронным микроскопом составляет 1-20 нм [ 5 ]. В любом случае, первичные частицы сильно анизотропны и состоят из нескольких слоев или стопок, при толщине каждого слоя 1нм. Такие первичные частицы могут существовать независимо только в сильно разбавленных системах, к которых уже при малых концентрациях твердой фазы (около 0,5%) может проявляться явление тиксотропии.

Процесс набухания глинистого минерала группы смектитов происходит в несколько стадий, и зависит от количества добавляемой воды. На первой стадии (примерно до 0,5 г воды на 1 г глины), происходит кристаллическое набухание за счет процессов, связанных с гидратацией межслоевых катионов. Если валентность межслоевого катиона равна единице и он сильно гидратирован, за первым этапом следует этап осмотического набухания, при этом происходит раздвижение слоев вплоть до содержания воды 3 г на 1 г глины. Отмечено [ 8 ], что из одновалентных катионов только в случае H⁺, Li⁺ и Na⁺ энергии гидратации достаточно, чтобы преодолеть потенциальный барьер при переходе из области внутрикристаллического в область макроскопического набухания. Для ионов K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺ энергии гидратации уже недостаточно, даже при образовании межслоевого пространства толщиной более 2-х молекул воды. Если содержание воды превышает 10 г на 1 г глины монтмориллонит образует тиксотропный гель, в котором подвижность частиц ограничена взаимодействиями типа грань-базальная плоскость (edge-to-face) а при дальнейшем разбавлении образуется золь [ 11]. Методом малоуглового рассеяния нейтронов при использовании параллельно и перпендикулярно ориентированных нейтронных пучков, падающих на кювету с ориентированным образцом, было показано, что по мере увеличения содержания воды происходит постепенное разупорядочивание слоев. В то же время слои в таких дезориентированных структурах продолжают взаимодействовать за счет разделения центров положительных и отрицательных зарядов

Взаимодействие первичных частиц в растворе происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса, ионных, а иногда и ковалентных сил. Первичные частицы глины могут ориентироваться друг к другу базальными гранями (face-to-face) – взаимодействие между одиночными слоями в кристалле, а также образовывать цепочки в результате взаимодействия боковой поверхности с базальной гранью (edge-to-face) или между боковыми гранями (edge-to-edge). Устойчивость частиц в водных дисперсиях определяется, как и в большинстве лиозолей, электро-кинетическим потенциалом [ 5 ].

Обычно частицы глинистых минералов заряжены отрицательно. Например, в 0,02М растворе NaCl заряд поверхности монтмориллонита составляет 1,10 (мг-экв/см²)×10⁷, y₀ = 128 мВ, z=78 мВ, d = 0,5 нм [ 12 ]. Дзета-потенциал зависит от природы адсорбированных катионов, от их ионных радиусов и степени гидратации. Кроме того, поскольку на боковых гранях частиц имеются гидроксильные группы, связанные с кремнием и алюминием, потенциал частицы увеличивается по мере увеличения рН.

Глинистые частицы коагулируют под действием электролитов, и в присутствии двухзарядных катионов степень агрегации значительно возрастает по сравнению с Na-формами минералов. Интересно, что в разбавленных (порядка 0,2 мас.%) дисперсиях натриевого монтмориллонита добавление малых количеств электролита, хотя и сжимает ДЭС, но приводит к увеличению дисперсности частиц благодаря понижению взаимодействия боковая грань – базальная грань: на боковых гранях частиц адсорбируются анионы, идет нейтрализация катионов, и отрицательно заряженные базальные грани перестают притягиваться к боковым граням. Тот же эффект наблюдается при добавлении малых количеств нейтральных водорастворимых полимеров и НПАВ [ 12 ].

Регулирование вторичной структуры частиц глинистых минералов представляет собой важную задачу, особенно при использовании глин в качестве катализаторов, а также при использовании слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами в качестве наполнителей для полимеров.

В ряде работ было показано, что агрегаты глинистых частиц имеют разветвленную фрактальную структуру. В работе [ 13 ] сравнивалась поверхностная фрактальная размерность трех глинистых минералов – каолинита, иллита и монтмориллонита, а также диоксида кремния, полученного при сжигании тетрахлорида углерода и имеющего гладкую поверхность (фрактальная размерность близка к 2). Оказалось, что наибольшей фрактальной размерностью, т.е. наибольшей разветвленностью поверхности, обладает способный к набуханию монтмориллонит (D_S = 2,81). Каолинит имеет наиболее гладкую поверхность, а иллит занимает промежуточное положение в полном соответствии со строением этих глинистых минералов.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) авторы работы [ 14 ] показали, что в 0,5 % суспензии монтмориллонит присутствует в виде одиночных невзаимодействующих друг с другом ламелл, гидродинамический диаметр которых в плоскости составляет 260 нм, согласно данным динамического светорассеяния (или фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС)), или 400 – 1000 нм, согласно данным атомно-силовой микроскопии (АСМ). Угол наклона прямолинейного участка в области средних значений волнового вектора, равный – 2,2, также дает значение фрактальной размерности поверхности - 2,80.

Методом МУРР [ 15] удалось показать, что частицы синтетического гекторита, минерала относящегося к трехслойным октаэдрическим смектитам, состоят из мультислоев толщиной порядка 6 нм, образованных единичными пластинками (1 нм). Силикатные полислои образуют первичные частицы, размер которых составляет 30 нм, последние объединены во вторичные частицы – агрегаты размером порядка 0,45 мкм.