Диссертация на соискание ученой степени

На правах рукописи

 

ПОКИДЬКО БОРИС ВЛАДИМИРОВИЧ

 

АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

 

 

Диссертация на соискание ученой степени

Кандидата химических наук

 

 

Специальность 02.00.11. – Коллоидная химия и

Физико-химическая механика

 

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Туторский И.А.

 

 

Москва, 2004

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………………………….5

 

1. Литературный обзор…………………………………………………………....7

1.1. Строение и свойства слоистых силикатов……………………………..…...7

1.2. Адсорбция на глинистых минералах…………………………………...…..13

1.3. Нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами………………………….…….22

1.3.1. Способы получения нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов…………………………………………………………….23

1.3.2. Факторы, влияющие на создание нанокомпозитов………..…………..30

1.3.3. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов………………………………………………………………………..43

1.4. Выводы по литературному обзору………………………..………………..50

2. Экспериментальная часть………………………………………….…..…….51

2.1. Объекты исследования…………………………………………….……......51

2.2. Методы исследования……………………………………….……………...54

3. Результаты и обсуждение……………………………………………….……65

3.1. Исследование адсорбции органических катионов на поверхностях водный раствор-воздух и водный раствор - слоистый силикат…………………….....65

3.1.1. Седиментационный анализ бентонитовых суспензий……………..…65

3.1.2. Исследование адсорбции органических катионов на границе раствор-воздух. Расчет структурных параметров адсорбционного слоя…………….66

3.1.3. Исследование адсорбции органических катионов из раствора на поверхности слоистых силикатов……………..………………………………68

3.1.4. Изучение структуры монтмориллонита, обработанного органическими катионами, методом РФА…………………….………………………………..73

3.1.5. Исследование структуры поверхности слоистых силикатов методом низкотемпературной адсорбции азота.…………………. …………………...77

3.1.6. Влияние КОЕ слоистого силиката и условий получения адсорбционных комплексов на их структуру.……….………………….…...80

3.2. Исследование структуры и свойств эластомерных композитов со слоистыми силикатами…………..……………………………………..……….82

3.2.1. Изучение структуры и свойств полиизопреновых композитов со слоистыми силикатами, полученных на вальцах……………….……………82

3.2.2. Изучение структуры и свойств эластомерных композитов с модифицированными слоистыми силикатами, полученных в растворе и в водно-углеводородной среде.…………….…………………………………...87

3.2.3. Изучение структуры и свойств нанокомпозитов на основе полиизопренового каучука и бентонита, модифицированного олигобутадиеном с концевыми аминогруппами……………………..……...97

3.3. Рекомендации для практического использования……………………….102

3.3.1. Использование модифицированного бентонита для создания композиционных противостарителей на основе эвтектических сплавов…102

3.3.2. Применение модифицированного бентонита в рецептуре резиновых смесей для протектора с зимним рисунком.………… ……………………..105

4. Выводы………………………………………….……………………………..107

5. Библиографический список………………………….……………………..108

6. Приложения……………………..……………………………………………114

ВВЕДЕНИЕ

 

В настоящее время одним из главных направлений технологии композиционных материалов является разработка надежных методов синтеза высокотехнологичных наноструктурных полимер-неорганических композитов. Это связано с тем, что свойства нанокомпозитов сильно отличаются от объемных свойств составляющих их фаз и определяются свойствами наночастиц наполнителя, образуемых ими структур, и межфазным взаимодействием на границе полимерной матрицы с наполнителем. Силу и степень взаимодействия на межфазной границе можно регулировать как при помощи введения различных поверхностных функциональных групп, так и путем уменьшения размеров частиц наполнителя. Технология полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов сочетает оба эти подхода, благодаря способности слоистых силикатов к ионному обмену с органическими катионами и способности к самопроизвольному диспергированию с образованием сильно анизометричных частиц с нанометровой толщиной.

Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами (ПНСС) помимо повышенных прочностных свойств обладают рядом других специальных свойств уже при небольших степенях наполнения. Так, уже при содержании всего 2 % (об.) наполнителя наблюдается удвоение модулей и прочности полиамидных композитов. Такой эффект в композитах, наполненных обычными микродисперсными наполнителями типа слюды и талька, достигается только при содержании наполнителя 30-60 % (мас.). Это позволяет существенно понизить удельный вес, а также стоимость конечного материала. Важно, что при такой низкой степени наполнения сохраняются высокие значения эластичности и ударной вязкости, повышается термостойкость и улучшаются барьерные свойства. Улучшение эксплуатационных свойств приводит к повышенному спросу на нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов в таких областях промышленности как автомобилестроение (внешние и внутренние части кузова, топливные баки), производство различных типов упаковок (бутылки, контейнеры, пластиковые пленки), электроника (упаковочные материалы и внешние части электронных приборов), производство покрытий (краски и пр.), аэрокосмическая промышленность (части самолетов, внешние покрытия самолетов).

Применение ПНСС в резиновой промышленности обеспечивает ряд преимуществ, таких как повышение прочностных свойств резин, снижение газопроницаемости, повышение гидрофобных и водоотталкивающих свойств, снижение набухания в воде, улучшение сцепления с мокрой дорогой, устранение аквапланирования и увеличение контакта шины с мокрой дорогой, увеличение термостойкости, снижение горючести полимера.

Попытки по применению органоглин в резиновой промышленности были предприняты в бывшем СССР еще в 70-80 х годах, а первый патент в США появился еще в 1950 г. Однако, органоглины не получили широкого распространения вплоть до работ японских исследователей из компании Toyota в конце 80-х годов, которые показали, что при дозировках от 2 до 5 % (мас.) слоистого силиката, обработанного соответствующим органическим катионом, наблюдается заметное увеличение прочностных свойств полимерного композиционного материала, увеличивается его термостойкость, стойкость по отношению к растворителям и агрессивным средам, снижается горючесть, возрастают барьерные свойства и пр. Существенный шаг в технологии ПНСС был сделан Джиннели с сотр., установившими возможность смешения термопластов с органоглинами в расплаве на обычном оборудовании.

Особые и улучшенные свойства нанокомпозитов связаны не только с высокой дисперсностью наполнителя и большой межфазной поверхностью. Как было показано в ряде работ, в нанокомпозите возникает вторичная структура наполнителя и значительно изменяется структура полимера, а также его ММР. Изучение этих возникающих структур и их влияние на свойства полимеров, наполненных слоистыми наночастицами представляет важную задачу, а изучение влияния различных факторов на структуру конечного композита и получение нанокомпозитов с заданной структурой представляет особый интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

 

 

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рис. 1.2. Типы поверхностей монтмориллонита.

Поверхности отдельных пакетов, несущие отрицательный заряд, ответственны за наличие основной массы обменных катионов. На базальных поверхностях расположены ионы кислорода и ОН-группы. На поверхностях скола (боковых гранях) имеются нескомпенсированные электровалентные связи, а также разноименнозаряженные центры адсорбции катионов и анионов – атомы и группы Si, Al, O, Mg, OH, несущие преимущественно положительный заряд.

 

Полимеризация in situ

Одним из способов получения нанокомпозитов со слоистыми силикатами является полимеризация in situ. В простейшем случае глинистый минерал, модифицированный органическим катионом, диспергируется в расплаве мономера, например e-капролактама, после чего инициируют процесс полимеризации мономера. В идеальном случае при диспергировании органоглины в расплаве мономера происходит интеркаляция этого мономера, т.е. внедрение молекул в межслоевое пространство, сопровождающееся некоторым увеличением межплоскостного расстояния.

При полимеризации, может происходить полное деламинирование, т.е. удаление отдельных слоев друг от друга на расстояния более 30 нм (эксфолиированная структура). При этом дальний порядок между отдельными чешуйками, разделенными определенными прослойками полимера, может сохраняться, либо нарушаться.

Добиться хорошего взаимодействия между полимером и слоистым наполнителем позволяет подход, согласно которому органический катион, закрепленный на поверхности глинистого минерала в результате ионного обмена, каким либо образом участвует в полимеризации мономера, либо путем сополимеризации с последним, либо выступая инициатором процесса полимеризации. Примером такого взаимодействия органического катиона с мономером является модификация монтмориллонита 12-аминолауриновой кислотой [ 42 ], а также обработка синтетического слоистого силиката w-аминододекановой кислотой [ 43 ] После выделения, органомонтмориллонит помещается в расплав мономера. Карбоксильные группы аминокислоты, закрепленной на поверхности слоистого силиката ионными связями через аминогруппу, инициируют полимеризацию аминокислоты. В результате от 30 до 50% макромолекул полиамида оказываются химически связанными с поверхностью слоистого силиката, что положительно влияет на всю структуру в целом.

Такие реагенты как додецилпирролидон, капролактон, этиленкарбонат, этиленгликоль, бисгидроксиэтил терфталат, диметил терфталат и др. также могут использоваться для предварительной обработки слоистых силикатов.

Методом полимеризации in situ были получены поли (N-изопропилакриамид)/Na-монтмориллонитовые гибридные гели. С этой целью в суспензию Na-монтмориллонита добавляли изопропилакриламид, метилен-бис-акриамид и тетаметилетилендиамин. Свободно-радикальную полимеризацию проводили in situ после добавления персульфата аммония. [ 44 ]. Получение нанокомпозитов на основе эпоксидных смол и органически-модифицированных слоистых силикатов также проводят методом двухстадийной полимеризации in situ [ 45 ]. На первой стадии органически модифицированный слоистый силикат (ОМСС) диспергируют в органическом растворителе (ацетоне), после чего в суспензию добавляют смесь прекурсоров эпоксидной смолы и отвердителя, дают силикату набухнуть в эпоксидной смоле и вулканизуют при повышенной температуре.

Описан одностадийный синтез монтмориллонит/полиимидных нанокомпозитов [ 46 ]. Согласно предложенной методике монтмориллонит, обработанный раствором ЦТАБ, тщательно диспергировали в м-крезоле при 100°С, после чего к суспензии добавляли прекурсоры растворимого в органических растворителях полиимида. Смесь нагревали до 180°, охлаждали, заливали в формы и обрабатывали при температуре 70-270°С. Полученный композит обладает высокой однородностью и эксфолиированной структурой. Подобным же образом были получены полиамид-полиимидные нанокомпозиты [ 47 ]. Для получения методом in situ гибридного поливинилацетатного нанокомпозита со слоистыми силикатами в работе [ 48 ] использовали монтмориллонит, предварительно обработанный хлоридом диаллиламмония в кислом водном растворе.

 

Эмульсионная полимеризация.

 

Одним из возможных подходов к синтезу подход к ПНСС является эмульсионная полимеризация. Путем прямой эмульсионной полимеризации стирола в присутствии немодифицированного натриевого монтмориллонита не удается, по-видимому, создать в нанокомпозите эксфолиированную структуру [ 57 ]. Нанокомпозит на основе полистирола с частично эксфолиированной структурой удалось получить, по данным работы [ 58 ] при использовании длинноцепочечного ЧАС, способного к сополимеризации со стиролом - хлорида винилбензолдодецилдиметиламмония. При проведении полимеризации оргнанический катион добавлялся в половинном количестве от КОЕ Na-монтмориллонита. На рентгенограммах полученных образцов имеется слабый пик при 2q = 10,2°, соответствующий исходному монтмориллониту. На микрофотографиях наблюдается наличие агрегатов, имеющих толщину менее 30 нм, достаточно равномерно распределенных в полистирольной матрице.

Методом эмульсионной полимеризации удалось получить монтмориллонит/полианилиновый полимерный нанокомпозит с интеркалированной структурой [ 59 ]. Согласно предложенной методике суспензия Na-монтмориллонита смешивается с раствором, содержащим анилин и додецилбензолсульфоновую кислоту, после чего к системе добавляется инициатор-окислитель. Повышение базального расстояния до 15,2 нм, по мнению авторов, вызвано интеркаляцией анилина в межслоевое пространство и его дальнейшей полимеризацией.

Авторы работы [ 60 ] синтезировали методом эмульсионной полимеризации нанокомпозит на основе монтмориллонита и стирол-нитрильного каучука. Для получения гибридного продукта к 5%-й монтмориллонитовой водной суспензии добавляли при перемешивании, после обработки ультразвуком, стирол и акрилонитрил (70/30 % (мас.)), лаурилсульфат натрия, а также персульфат калия в качестве инициатора. После повышения температуры и продолжительного перемешивания конечный продукт выделяли путем коагуляции эмульсии сульфатом алюминия. После продолжительной экстракции в горячем ацетоне, по данным ТГА, около 30% полимера остается прочно связано с монтмориллонитом, а на рентгенограмме полученного нанокомпозита, высушенного в вакууме при 60°С, имеется пик при 1,74 нм, положение которого значительно смещено в сторону малых углов по сравнению с исходным монтмориллонитом (0,98 нм), что, по мнению авторов, доказывает образование интеркалированной структуры. Согласно проведенному исследованию первоначальная интеркаляция мономеров в межслоевое пространство слоистого силиката в водной дисперсии происходит за счет адсорбции инициатора, который увеличивает сродство между силикатом и неполярными мономерами. Однако, поскольку персульфат калия заряжен отрицательно, так же как и минеральная поверхность, можно предположить другой механизм адсорбции сополимера на поверхности наполнителя при помощи азотсодержащего акрилонитрила, который не обсуждается в работе.

Механические свойства.

Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами обладают улучшенными физико-механическими свойствами, по сравнению со свойствами ненаполненных полимеров, а также полимеров, наполненных традиционными наполнителями, такими как тальк, коллоидная кремнекислота, технический углерод. Например, при содержании наполнителя в количестве всего 3 % (мас.) происходит увеличение прочностных модулей на 50% и 35% в случае нанокомпозитов на основе монтмориллонита, обработанного алкилдигидроксиэтилметиламмоний хлоридом и найлона-6 или поликарбоната соответственно [ 34 ] В ряде исследований было показано, что улучшение механических свойств зависит от структуры органоглины и структуры самого нанокомпозита. В целом, величина межслоевого расстояния в модифицированном слоистом силикате, легко определяемая методом РФА, является индикатором количества полимера, интеркалирующего в межслоевое пространство. Степень интеркаляции отражает сродство органоглины и полимера и корреллирует с количеством эксфолиированных пластинок или, по крайней мере, с числом пластинок в образующихся пачках слоистых силикатов. Степень усиления полимера возрастает как при увеличении числа частиц, так и при увеличении отношения их диаметра к толщине.

Увеличение модулей и предела прочности на разрыв при введении 10 % (мас.) монтмориллонита, обработанного органическим катионом, в натуральный каучук равноценно введению 40 % (мас.) техуглерода [ 54 ] и превышает эти показатели для диоксида кремния при тех же степенях наполнения [ 56 ]. Примечательным является тот факт, что по мере постепенного увеличения модулей и разрывной прочности при увеличении содержания органоглины в натуральном каучуке происходит заметное увеличение удлинения при разрыве [ 55 ].

Сильное увеличение прочностных свойств наблюдается при введении модифицированных слоистых силикатов в эластомерные композиции, наполненные техуглеродом [ 76 ]. Монтморилонит был успешно использован для усиления смесей бутадиен-нитрильного и бутадиен-стирольного каучуков [ 8 ]. Было показано, что слоистый наполнитель значительно улучшает совместимость каучуков. При помощи просвечивающей электронной микроскопии продемонстрировано, что вплоть до степени наполнения 20 мас.ч. наблюдается гомогенизация смеси и прочность нанокомпозита на разрыв и на изгиб возрастает в 2-5 раза. На фоне роста прочностных показателей растет относительное удлинение при разрыве. При добавлении больших количеств наполнителя прочность композита несколько снижается, что, по-видимому, вызвано агрегацией силикатных частиц. Вероятно, как и в случае смешения с бутадиен-нитрильным латексом [ 7 ] эффект усиления связан со специфическим взаимодействием поверхности наполнителя с положительно заряженными азотсодержащими группами полимера. Усиливающий эффект выше в случае чистого БНК по сравнению с чистым БСК, а максимальный усиливающий эффект наблюдается в смесях, содержащей 25 % (мас.) бутадиен-стирольного каучука.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рис.2.1. УФ-спектр водного раствора АБДМАХ.

Концентрацию ЧАС в растворе после адсорбции определяли по полосе поглощения в области 262,6 нм. Спектры получали на спектрофотометре Helios-a Thermo Spectronic (Chembrige). Для определения концентрации АБДМАХ строили градуировочный график зависимости оптической плотности в максимуме поглощения от концентрации АБДМАХ в водном растворе (рис.2.2). На рис. 2.2 приведена также линия тренда, построенная методом наименьших квадратов в компьютерной программе Excel. Как видно, концентрационная зависимость оптической плотности очень близка к линейной, что указывает на удовлетворительное соблюдение закона Бугера - Ламберта - Бера.

Рис.2.2. Градуировочный график для водных растворов АБДМАХ при 262,6 нм.

Для изучения адсорбции предварительно готовили глинистые суспензии постоянной концентрации. К 20 мл суспензии прибавляли различные количества 5%-го раствора АБДМАХ и дистиллированной воды, доводя общий объем до постоянного значения 25 мл. Приготовленные растворы тщательно перемешивали, встряхивали в течение 1 часа на лабораторном шейкере, а затем оставляли на несколько суток. Частицы глины отделяли от раствора двумя способами. В первом случае, когда осадок не промывался, суспензию центрифугировали в течение 15 мин при скорости 12000 об/мин, надосадочную жидкость разбавляли в три раза, фильтровали на воронке Бюхнера, после чего определяли концентрацию АБДМАХ и рассчитывали изотерму. Согласно второму варианту, осадок фильтровали на воронке Бюхнера и промывали 3-4 кратным количеством горячей дистиллированной воды.

 

Рис. 2.3. Типичная ТГ-кривая монтмориллонита, обработанного АБДМАХ.

При 500°С в образце остается углерод, который удаляется после прокаливания на газовой горелке или выдержки при температуре 800°С в муфельной печи. С учетом содержания структурной воды в исходном силикате, рассчитывали количество структурной воды, физически связанной воды и органической фазы (в ммоль / 100 г силиката без физически связанной воды) в органосиликатном комплексе.ДТА/ТГ - кривые бентонитовых порошков получали на дериватографе «Паулик-Паулик-Эрдей» (Венгрия) при скорости нагревания 10°/мин и чувствительности ДТА-датчика - 1/15.

Для получения образцов органобентонитов и органомонтмориллонитов, содержащих органические катионы в количестве равном КОЕ, суспензии силикатов насыщали избытком АБДМАХ или другого органического катиона и проводили приведенную выше обработку по 2-му варианту (с промывкой осадка от избытка органических катионов). В некоторых случаях для сравнения методом УФ определяли количество органических катионов, оставшееся в растворе после адсорбции. В табл. 2.3. представлены данные по КОЕ различных образцов, полученные двумя различными методами.

Табл. 2.3. Значения катионных обменных емкостей (в ммоль/ 100 г) глинистых минералов, определенные методом ТГА и УФ-спектроскопии по адсорбции АБДМАХ.

Минерал	Метод определения КОЕ по адсорбции АБДМАХ
	ТГА	УФ-спектроскопия
ИБ	82	74
ИМТ	118	102
ДБ	47	39
ДМТ	87	66

 

В табл. 2.4. представлены количества химически адсорбированных органических катионов (в ммоль/ 100 г), определенные методом ТГА для серии ЧАС с различными углеводородными радикалами ИБ и монтмориллонита Иджеванского месторождения (в дальнейшем - ИМТ).

Табл. 2.4. Поглощение органических катионов (в ммоль/ 100г), определенное методом ТГА в зависимости от природы органического катиона.

Минерал	Тип органического катиона
	АБДМАХ	ДАДМАХ	ГМДОМС	ПЭГ11АМАМС
ИБ	82		46
ИМТ	118	84		43

Как видно из табл. 2.4, количество химически адсорбированных органических катионов, которые не вымываются избытком растворителя после проведения адсорбции, снижается при переходе к катионам с двойными углеводородными цепочками или крупными разветвленными радикалами. Вследствие затруднений при адсорбции, а также, поскольку размер крупных органических катионов может превышать площадь, приходящуюся на единичный заряд поверхности слоистого силиката, рационально использовать для определения КОЕ глинистых минералов небольшие одноцепочечные органические катионы типа АБДМАХ или ЦТАБ.

Методом ТГА была также изучена адсорбция ДАДМАХ.

Рентгенофазовый анализ.

Рентгенографические измерения проводили на диффрактометре Jeol JDX-10 PA (Fillips) на излучении CuK_a с Ni-фильтром при силе тока 19 мА, напряжении 38 кВт при скорости сканирования 0,04°/сек. В случае порошкообразных образцов, одинаковые количества (примерно по 130 мг) образцов помещали в кювету и снимали в диапазоне углов 2J от 4 до 80°, либо от 3 до 11°. Для полимерных композитов вырезали пленки, подходящие по размерам для кварцевой кюветы диффрактометра, или использовали пленки, полученные после вулканизации образцов в прессе.

Седиментационный анализ.

Использовался вариант метода, предложенный Оденом, в котором измеряется увеличение массы осадка за определенное время в чашечке, опущенной в суспензию (0,5%-я суспензия). Чашечка связана с торзионными весами, по показаниям которых имеется возможность сразу определять зависимость массы осевшего осадка от времени и строить кривую седиментации.

Экспериментальные данные обрабатывались графическим методом [ 87, c. 44-64.]. Расчеты производились с помощью программы Microsoft Excel 2000.

Динамо-механический анализ (ДМА).

Испытания проводили на приборе NETZSCH DMA 242 в режимах растяжения и пенетрации. Испытания проводили в диапазоне температур от 25 до 200°С со скоростью нагревания 1°/мин при четырех различных частотах подаваемой на образцы нагрузки – 0,1; 1,0; 10 и 33 Гц.

 

Таблица 2.5. ГОСТы и ТУ на методы испытания резиновых смесей и вулканизатов.

№	Наименование показателя	ГОСТ, ТУ
1.	Условная прочность при разрыве	ГОСТ 270-75
2.	Условное напряжение пр заданном удлинении 100%, 300%, 500%	¾»¾
3.	Относительное удлинение при разрыве	¾»¾
4.	Изменение показателя после старения, %	ГОСТ 9.024-74
5.	Твердость по Шору А, у.е.	ГОСТ 263-75
6.	Время начала подвулканизации (t5), мин	ГОСТ 10722-76
7.	Вязкость по Муни	¾»¾
8.	Максимальный крутящий момент (MH), Н×м	ГОСТ 12484
9.	Минимальный крутящий момент (ML), Н×м	¾»¾
10.	Время начала вулканизации (tS), мин.	¾»¾
11.	Оптимальное время вулканизации (t90), мин	¾»¾
12.	Пластичность, у.е.	ГОСТ 415-75
13.	Динамическая выносливость, тыс.циклов	ГОСТ 270-75
14.	Эластичность по отскоку	ГОСТ 27110-86

Величину относительного увеличения разрывной прочности получали, относя прочность конкретного образца к прочности исходного каучука в данной серии опытов. Для определения искомых показателей брались средние результаты не менее 4-х испытаний.

Для изучения структуры и свойств полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов были выбраны рецептуры резиновых смесей, представленные в таблицах 2.6. и 2.7:

Таблица 2.6. Рецептуры резиновых смесей композитов на основе СКИ-3, приготовленных на вальцах

Каучук и ингредиенты	содержание компонентов на 100,0 масс.ч. каучука, мас.ч.
	Р-1.1.	Р-1.2	Р-1.3	Р-1.4	Р-1.5	Р-1.6
Полиизопрен-1	100,0	100,0	100,0	100,0		100,0
тип наполнителя	-	1 – 10 ИБ, обработанный ДАДМАХ	5 ДМТ	5 Даш-Салах. Zn-бентонит	5 ДМТ, обработанный ДАДМАХ	5 Даш-Салах. Zn-бентонит + ДАДМАХ (раздельно)
Сера	2	2	2	2		2
Оксид цинка	5	5	5	5		5
Стеариновая кислота	1	1	1	1		1
Диафен ФП	1	1	1	1	1	1
ДФГ	0,6	0,6
МБТ	1	1
Тиурам			1	1	1	1

Таблица 2.7. Рецептуры резиновых смесей композитов на основе СКИ-3 и ИБ, приготовленных различными способами

Каучук и ингредиенты	содержание компонентов на 100,0 мас.ч. каучука, мас.ч.
	Р-1.7	Р-1.8	Р-1.9	Р-1.10	Р-1.11
СКИ-3 (вторая партия)	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Тип наполнителя, способ введения	-	5, обработка ДАДМАХ. Введение в толуольный раствор	5*, обработка ДАДМАХ. Введение в водно-углеводородную среду	5**, обработка олигобутадиеном с М=10^3. Введение на вальцах	5**, обработка олигобутадиеном с М=5×10^3. Введение на вальцах
Сера	2	2	2	2	2
Оксид цинка	5	5	5	5	5
Стеариновая кислота	1	1	1	1	1
Диафен ФП	1	-	-	1	1
ДФГ	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
МБТ	1	1	1	1	1
Santoflex 134PD		0,4	0,4

А) Смешение порошкообразного бентонита, модифицированного органическим катионом, с каучуком на вальцах

Получение органоглины.

 

1) Получение ИБ, модифицированного ДАДМАХ методом сушки в кипящем слое (резиновая смесь Р-1.2, табл.2.6.).

На основании данных по адсорбции органических катионов, РФА, и изготовления опытных образцов композитов на основе полиамидов, проведенного в ОАО «Технопол-Полипластик», а также с учетом литературных данных и экономической целесообразности, в качестве модифицированного порошкообразного бентонита был выбран ИБ, обработанный небольшим избытком ДАДМАХ. Для получения органобентонита избыток (65 г) 77% ДАДМАХ растворяли при нагревании в 800 мл дистиллированной воды, содержащей 5 об.% изопропилового спирта. Параллельно готовили на магнитной мешалке бентонитовую суспензию, для чего 70 гр ИБ помещали в 800мл дистиллированной воды, перемешивали в течении часа и нагревали до 70°С. Оба раствора смешивали в 2л колбе, перемешивали на магнитной мешалке в течение нескольких часов, после чего оставляли отстаиваться на несколько суток. Модифицированный бентонит выделяли методом сушки в кипящем слое, а затем высушивали в термошкафу при 105°С в течении 4-х часов. В приложении 1 представлен лабораторный регламент получения модифицированного бентонита.

В исходном растворе содержалось136,3 ммоль/100 г органического катиона, с учетом влажности компонентов. Содержание минерального остатка в органобентоните составило 55% (мас.). Содержание структурной воды определялось прокаливанием при 700°С и составило 4,9%. Расчет показал, что в наполнителе содержится около 40% органических веществ, или 117 ммоль/100 г бентонита, что заметно превышает его емкость катионного обмена (см. табл 2.3.). Готовились резиновые смеси с содержанием наполнителя 1, 3, 5 и 10 мас.ч.

 

2) Получение ДСБ, обработанного ДАДМАХ (резиновая смесь Р-1.5, табл.2.5.).

 2,4 г раствора ДАДМАХ добавляли к 75 мл горячей дистиллированной воды, приливали 5 мл изопропилового спирта, перемешивали и добавляли 2 г предварительно очищенного от крупных примесей ДБ с влажностью 10%. Раствор отстаивали в течение 1,5 сут., затем фильтровали на воронке Бюхнера (плохо фильтруется) и промывали небольшим количеством 95% этанола. Порошок высушивали на воздухе и растирали в агатовой ступке. Перед наполнением каучука наполнитель высушивали в термошкафу при 105°С. Готовилась резиновая смесь, содержащая 5 мас.ч. наполнителя.

 

3) Получение ДСБ, обработанного ацетатом цинка (Zn-бентонит, резиновая смесь Р-1.4, табл.2.5.).

2,2 г дигидрата ацетата цинка растворяли в 20 мл дистиллированной воды и смешивали с 80 мл предварительно приготовленной 6,25% суспензией ДСБ, очищенного от примесей. Количество цинка в растворе составляло около 200 ммоль или 400 ммоль-экв / 100 г. Суспензию перемешивали в течение 2 часов на магнитной мешалке, оставляли на несколько суток до наступления равновесия, фильтровали на плотном фильтре и промывали 3-х кратным количеством воды. Наполнитель высушивали в термошкафу при 105°С. Готовилась резиновая смесь, содержащая 5 мас.ч. наполнителя.

 

Б) Раздельное введение бентонита и ЧАС на вальцах (резиновая смесь Р-1.6, табл. 2.5.).

После необходимой пластификации каучука на вальцах в начале вводили Zn-бентонит, после этого ДАДМАХ в количестве около 60% по массе бентонита. Готовилась резиновая смесь, содержащая 5 мас.ч. Zn-бентонита.

 

В) Введение на вальцах бентонита, обработанного олигобутадиенами с концевыми аминогруппами с М=10³ г/моль и М=5 ×10³ г/моль (табл. 2.6, образцы Р-1.10 и Р-1.11).

3 г ИБ перемешивали в течение нескольких часов на магнитной мешалке в 75 мл дистиллированной воды, после чего к суспензии приливали 50 мл ТГФ, а затем раствор 6 г олигобутадиена в 40 мл ТГФ. После перемешивания в течение 1 часа к суспензии добавляли 1,6 мл 2 н. уксусной кислоты. В суспензии с низкомолекулярным полибутадиеном осадок образовывался немедленно, а в суспензии с олигобутадиеном М=5×10³ осадок образовывался через 15 минут после добавления кислоты. После получасового перемешивания осадки отделялись на фильтре, промывались дистиллированной водой, высушивались под вакуумом в течение часа при температуре 50°С.

Резиновые смеси готовились на вальцах, при введении сначала 5% наполнителя (из расчета на силикат), а затем остальных компонентов резиновой смеси

 

Г) Введение модифицированного бентонита в 5% раствор полиизопрена в толуоле (табл. 2.6, образец Р-1.8).

5% модифицированного ДАДМАХ ИБ, полученного методом сушки в кипящем слое, при перемешивании вводили в 5% (мас./мас.) раствор полиизопрена в толуоле и перемешивали в течении 1,5 часов. После этого наполненный каучук выделялся методом водной дегазации: наполненный полимерный раствор медленно вливали в 20-кратный избыток кипящей воды. После выделения каучук отжимали и высушивали под вакуумом при 70°С в течение 7 часов. В наполненный полимер на вальцах вводился противостаритель, после чего часть образца прогревалась при 140°С в течении 45 мин (для анализа методом МУРР), в оставшуюся часть на вальцах вводились необходимые компоненты вулканизующей группы.

Д) Смешение бентонита и ЧАС в водно-углеводородной среде (табл. 2.6, образец Р-1.9).

Для приготовления образца, наполненного в водно-углеводородной среде в предварительно приготовленную водную суспензию бентонита при перемешивании вводили водный раствор ДАДМАХ. Суспензию перемешивали в течении 30 минут, после этого вводили при перемешивании в толуольный раствор СКИ-3. Содержание ЧАС составляло около 100 ммоль/ 100 г сухого ИБ, т.е. незначительно превышало его емкость катионного обмена. Содержание водной фазы равнялось ~ 10 % (об.). Содержание бентонита составляло 5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизопрена. Дальнейшая процедура полностью совпадает с описанной в предыдущем параграфе. В приложении 2 представлен лабораторный регламент получения полимерных композитов на основе диеновых каучуков и модифицированного бентонита, полученных в водно-углеводородной среде.

 

 

Рис.2.4. Схемы получения полимерных нанокомпозитов на основе полиизопрена с модифицированными слоистыми силикатами

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

 

Таблица 3.1. Гранулометрический состав частиц бентонитовых суспензий.

 

Образец	Размеры частиц и их процентное содержание в образце, % (мас.)
ДБ (неактивированный)	0 – 1,9 мкм 71,8 %	1,9 – 3,0 мкм 6,7 %	3,0 – 18,8 мкм 16,0%	18,8 – 35,7 мкм 5,5 %
ИБ (неактивированный)	0 – 2,24 мкм 71,6%	2,24 – 5,82 мкм 10,6%	5,82 – 14,83 мкм 8,7 %	14,83 – 42,41 мкм 9,1%

 

Таблица 3.2. Коллоидно-химические характеристики и структурные параметры монослоя ЧАС на границе раствор/воздух.

Органический катион	s min, мДж/м^2	ККМ, моль/м^3	s0, нм^2	d, нм
ЦТАХ	40	1,00	0,200	2,92
АБДМАХ	35	0,71	0,227	2,89
ГМДОМС	43	1,40	0,336	4,37